Magnetische Wechselwirkungen in mehrkernigen Liganden

1. Magnetische Wechselwirkungen in mehrkernigen Liganden AC V Seminarvortrag Universität Bayreuth 18.01.2011

2. Inhaltsverzeichnis: • Grundlagenarbeit • Das Konzept der magnetischen Orbitale • Superaustausch • Spinpolarisation • Anwendung der Modelle

3. Grundlagenarbeit: • Magnetische Orbitale: 1982 Kahn O. Kupfer- und Kupferoxovanadiumkomplexe • Superaustausch: 1959 Anderson P. Übergangsmetall-Salze • Spinpolarisation: 1950 Longuet-Higgins J. aromatische Kohlenwasserstoffverbindungen

4. Magnetische Orbitale: Mechanismus der Spin-Spin-Kopplung: • Dinukleare Baueinheit L`A-L-BL` • Heitler-London Ansatz - sowohl der S = 0 als auch der S = 1 Zustand können durch die Wellenfunktion der magnetischen Orbitale beschrieben werden - es findet kein Charge Transfer statt • Magnetische Orbitale = Orbitale mit einem ungepaarten Elektron • => die beiden höchsten, einfach besetzten antibindenden Orbitale φA und φB

5. Magnetische Orbitale: Abb. 1: Energieschemen für Wechselwirkungen zwischen ungepaarten Elektronen S = Überlappungsintegral j = 2 - Elektronenaustauschsignal

6. Magnetische Orbitale: Die drei Möglichkeiten für Wechselwirkungen zwischen A und B: • die Überlappungsdichte ρ zwischen A und B ist Null => keine Wechselwirkung • ρ≠ 0, aber S = 0 => strikte Orthogonalität der magnetischen Orbitale => ferromagnetischen Wechselwirkungen • ρ≠ 0 und S ≠ 0 => JAF ist normalerweise Dominant => antiferromagnetische Wechselwirkungen

7. Magnetische Orbitale: Abb. 3: Schematische Darstellung der Symmetrie von magnetischen Orbitalen in CuVO(fsa)2en●CH3OH und Cu2(fsa)2en●CH3OH Abb. 2: Darstellung von CuVO(fsa)2en●CH3OH

8. Superaustausch: Rückblick auf den Spin – Spin – Kopplungs Mechanismus: Die Spin-tragenden Zentren liegen Dicht beieinander: => Überlappung der magnetischen Orbitale => Ferromagnetische WW bei orthogonalen Orbitalen => Antiferromagnetische WW bei nicht orthogonalen Orbitalen Im Falle des Superaustausch liegen die Spin-tragenden Zentren weit auseinander => es existieren keine direkten Wechselwirkungen

9. Superaustausch: • Der Magnetismus ist abhängig von den Orbitalen des Brückenligand: • Es werden zwei verschiedene Mechanismen diskutiert: • der Superaustausch • die Spinpolarisation Für beide Mechanismen gilt: Die magnetischen Orbitale sind keine „reinen“ d-Orbitale => die Orbitale haben Liganden-basierte Komponenten Der Superaustauschmechanismus liegt vor, wenn sich zwei „delokalisierte“ magnetische Orbitale direkt Überlappen

10. Superaustausch: Voraussetzungen für den Superaustauschmechanismus: • Austauschwechselwirkungen über besetzte s- und p-Orbitale von intermediären diamagnetischen Brückenatomen • Delokalisierte magnetische Orbitale Auswirkungen des Superaustauschmechanismus: • Bei Orthogonalität der „delokalisierten“ magnetischen Orbitale => Ferromagnetischen Wechselwirkungen • Bei nicht orthogonalen „delokalisierten“ magnetischen Orbitalen => Antiferromagnetischen Wechselwirkungen

11. Superaustausch: Abb. 4: Kupferacetat monohydrat Abb. 5: Schematische Darstellung des Superaustausch im Kupferacetat monohydrat

12. Spinpolarisation: Der Spinpolarisationsmechanismus wird von einem Molekülorbitalmodell, das für aromatische Kohlenwasserstoffe gilt, abgeleitet: • ferromagnetische Wechselwirkungen zwischen zwei Radikalen, bei einer • m-phenylen Brücke • beide ungepaarten Elektronen befinden sich in einem paar entarteter SOMOs gleicher Orthogonalität Daraus resultiert eine alternierende Anordnung von α und β Spins bei den verbrückenden Atomen, die sogenannte Spinpolarisation

13. Spinpolarisation: Wichtig: • Beim Superaustausch erfolgt die Wechselwirkung über s- und p- Orbitale • Bei der Spinpolaristation erfolgt die Wechselwirkung über die Orbitale des konjugierten π – Systems • Planare, sp2 hybridisierte Kohlenwasserstoffe • Stabilität organischer Diradikale • Bedeutung von Valenzstrichformeln

14. Spinpolarisation: Ungepaarte Elektronen in nichtbindenden, entarteten MOs = keine Kekule Resonanzstr. => Paramagnetischer Grundzustand Abb. 6: Energieniveaus der Orbitale mit den Valenzstrichformeln der zugehörigen Verbindungen

15. Spinpolarisation: Abb. 8: Schematische Darstellung des Spinpolarisations - Effekts Abb. 7: di-µ-azido-tetrakis(4-ter-butylpyridine)dicoper (II)

16. Anwendung der Modelle: Die vorgestellten Modelle benötigt man um Vorhersagen über die magnetischen Eigenschaften neu hergestellter Verbindungen zu treffen. • Eigenschaften klassischer Magneten: • hart/spröde • schwer • undurchsichtig • aufwendige Verarbeitung • metalle, Oxide, … (Festkörper)

17. Anwendung der Modelle: • Eigenschaften molekularer Magneten: • weich/flexibel • leicht • durchsichtig/farbig • einfache Verarbeitung • zusätzlich Eigenschaften (z.B.Farbigkeit, Leitfähigkeit, Wirts – Gast – Beziehungen) • Miniaturisierung (Weissche Bezirke) • Molekülbasierte magnetische Materialien

18. Vielen Danke für Ihre Aufmerksamkeit AC V Seminarvortrag Universität Bayreuth 18.01.2011