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Alcenos e Alcinos. Grupo Funcional. Ligação π é o grupo funcional. Mais reactivo que a ligação sigma. Energia de dissociação: C=C BDE 146 kcal/mol C-C BDE 83 kcal/mol Ligação π 63 kcal/mol (146kcal/mol-83kcal/mol). Comprimentos e ângulos da ligação.
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Grupo Funcional • Ligação π é o grupo funcional. • Mais reactivo que a ligação sigma. • Energia de dissociação: • C=C BDE 146 kcal/mol • C-C BDE 83 kcal/mol • Ligação π 63 kcal/mol (146kcal/mol-83kcal/mol)
Comprimentos e ângulos da ligação • Orbitais híbridas têm mais carácter s. • A orbital π torna os átomos de carbono mais próximos. • Ângulo de ligação aumenta com a presença da orbital π. • Ângulo C=C-H é 121.7 • Ângulo H-C-H é 116. 6
Ligação π • A sobreposição lado a lado das orbitais p. • Não é possível rotação sem quebrar a ligação π (63 kcal/mole). • Se houver rotação de 90º ocorre a quebra da ligação.
Alcenos 1-buteno 2-sec-butil-1,3-ciclohexadieno 2-metil-2-buteno 3-n-propil-1-hepteno 3-metilciclopenteno
= CH2 - CH = CH2 - CH2 - CH = CH2 vinil (etenil) alil (2-propenil) metileno (metilideno) Name: Alcenos como substituintes
Nomes comuns • Usados para moléculas pequenas. • Exemplos:
Isomerismo cis-trans Grupos semelhantes do mesmo lado da dupla ligação, o alceno é cis. Grupos semelhantes de lados opostos da dupla ligação, o alceno é trans. Cicloalcenos são cis. Cicloalcenos trans não são estáveis, a menos que o anel tenha pelo menos 8 carbonos.
Nomenclatura E-Z • Use as regras da prioridade de Cahn-Ingold-Prelog para determinar as prioridades dos grupos ligados a cada carbono na dupla ligação. • Se os grupos prioritários estão no mesmo lado o nome é Z (para zusammen). • Se os grupos prioritários estão no lado oposto, o nome é E (para entgegen).
Nomenclatura E-Z Regras da prioridade 1. Prioridade é baseada no número atómico; quanto maior o número atómico maior é a prioridade. 2. Se a prioridade não pode ser determinada com base nos átomos ligados a dupla ligação, olhe para os átomos seguintes; a prioridade é estabelecida no primeiro ponto de diferença
Nomenclatura E-Z 3.Átomos que participam na dupla e na tripla ligação são considerados ligados a número equivalente de átomos semelhantes por ligações simples.
1 2 1 1 2 2 1 2 Exemplo, E-Z 2Z 5E (2Z, 5E)-3,7-dichloro-2,5-octadiene =>
30.3 kcal 27.6 kcal Estabilidade dos alcenos • Medida por calor de hidrogenação: Alceno + H2 Alcano + energia • Mais calor libertado, alceno de maior energia.
Efeitos dos substituintes • Alcenos mais substituídos são mais estáveis.H2C=CH2 < R-CH=CH2 < R-CH=CH-R < R-CH=CR2 < R2C=CR2 unsub. < monosub. < disub. < trisub. < tetra sub. • Grupo alquilo estabiliza a dupla ligação. • Alceno menos impedido estereamente.
Cis-2-buteno 28.6 kcal Isobutileno (CH3)2C=CH2 28.0 kcal Trans-2-buteno 27.6 kcal Isómeros Disubstituidos • Estabilidade: cis < geminal < isómero trans • Isómero menos estável tem uma energia mais elevada, o calor de hidrogenação é exotérmico.
Propriedades físicas • Pontos de ebulição aumentam com a massa. • Alcenos com ramificações têm pontos de ebulição mais baixos. • Menos densos que a água. • Levemente polares • Ligação π é polarizável, portanto ocorrem interacções instantâneas dípolo-dípolo. • Grupos alquilo são dadores de electrões através da ligação sigma, portanto podem ter um momento dipolar pequeno.
Exemplos de polaridade = 0.33 D = 0
Introdução • Alcinos contêm uma ligação tripla. • Formula geral é CnH2n-2 • Propriedades físicas • Não polar, insoúvel em água • Solúvel na maioria dos solventes orgânicos. • Pontos de ebulição semelhantes aos alcanos do mesmo tamanho. • Menos denso que a água. • Até 4 carbonos são gases à temperatura ambiente.
isobutilisopropilacetileno Nomes comuns Nomeados como se fossem acetilenos substituídos. metilacetileno
Estrutura Electrónica • A ligação sigma resulta da sobreposição de orbitais sp-sp. • As ligações pi não são hibridas, resultam da sobreposição das orbitais p a 90, o que origina uma forma cilindrica.
Comprimento das ligações • Quanto maior o caracter s, mais pequena é a ligação. • As três ligações sobrepõem-se, o que as encurta . Ângulo da ligação é 180, geometria linear.
Acidez dos alcinos • Alcinos terminais, R-CC-H, são mais acidicos que os outros hidrocarbonetos. • Acetileno acetilide por NH2-, mas não por OH- ou RO-. • Mais caracter s, portanto os pares de electrões no anião estão mais próximos do núcleo. Menos separação de carga, portanto mais estável.
