TRANSFORMATIONS DE PHASE et MICROSTRUCTURES

1. TRANSFORMATIONS DE PHASE et MICROSTRUCTURES

2. Introduction Les propriétés des matériaux sont largement déterminée par leur microstructure Les diagrammes d'équilibre de phases permettent de déterminer, dans les conditions d'équilibre, Ie nombre, la composition et Ie volume relatif des phases en fonction de la température. Les diagrammes de phases ne donnent, par contre, aucune information sur la cinétique des transformations de phases, c'est-à-dire sur Ie temps nécessaire pour former des phases nouvelles lorsqu'on change les conditions de température ou la pression agissant sur Ie système étudié. Toute transformation de phases, comme par exemple la cristallisation, met en jeu une réorganisation des atomes ou des molécules et c'est la mobilité des atomes ou des molécules à l'état liquide et à l'état solide qui contrôle, dans une large mesure, la formation des microstructures. Ce sont des phénomènes de diffusion, c'est-à-dire de migration des atomes ou des molécules dans les matériaux solides ou liquides, qui déterminent la cinétique d'un grand nombre de transformations de phases.

3. Diffusion dans un solide Solutions solides d'insertion: atomes de petit diamètre (C, H, N) occupent un certain nombre de sites interstitiels du réseau cristallin. Ces petits atomes se déplacent facilementIe long des canaux formés par l' alignement des sites interstitiels vacants dans Ie cristal. Solides de substitution: atomes ou les molécules des substances dissoutes occupent un site du réseau cristallin. Dans ce cas, Ie mouvement d'une espèce dissoute est accompagné du déplacement d'un atome ou d'une molécule du solvant. Les processus de diffusion sont beaucoup moins rapides car ce mécanisme de diffusion met en jeu les lacunes présentes dans Ie réseau cristallin ou quasi cristallin (C'est aussi Ie cas de l'autodiffusion qui fait intervenir des échanges d'atomes ou de molécules de même espèce). Pour qu'un atome, ou un segment de molécule, situé au voisinage d'une lacune, puisse se déplacer, il faut qu'il ait l'énergie suffisante pour écarter légèrement les atomes ou les segments de molécules adjacents de leur position d'équilibre. Le phénomène de diffusion implique donc Ie passage d'une barrière d'énergie potentielle.

4. Déplacement aléatoire et réversible d'un atome au voisinage d'une lacune dans Ie réseau cristallin. Variation de I'énergie potentielle durant la translation de I'atome. • C'est un processus activé qui est favorisé par (i) une élévation de température et (ii) par une faible énergie de liaison • = cste · Xl·PE n = fréquence ou probabilité de saut Xl = concentration de lacunes PE = probabilité d’avoir une énergie E (i.e. probabilité que l'énergie soit suffisante pour permettre au déplacement de s'opérer)

5. DGf = enthalpielibre de formation des lacunes DHf = enthalpie de formation des lacunes Dans Ie cas des solides, DHf est voisin de 100 kJ / mole A La deuxième exponentielle ne fait pas intervenir la température La fréquence n'est donc fonction que de la température B et C sont des constantes et DHt est l'enthalpie d' activation de migration de la lacune (Celle-ci est également de l'ordre de 100 kJ / mol La grandeur vo est, en première approximation, indépendante de la température

6. solutions de substitution: variation de la vitesse de diffusion avec la température résulte de la superposition de deux phénomènes, c'est-à-dire de la variation du nombre de lacunes (DHf) et de leur mobilité (DHt). diffusion interstitielle (exemple: C dans Fe): les sites de diffusion sont déjà formés; il ne faut considérer que Ie passage de la barrière de potentiel caractérisée par DHt à 900 °C,la fréquence de saut n(T) des atomes de carbone dans un acier doux (0,1%C) est égale à 109s-l, alors que la fréquence de vibration de ces atomes dans Ie cristal est de 1013s-l. Il n'y a donc en moyenne qu'une oscillation sur 10 000 qui provoque la translation d'un atome. Comme chaque saut entraîne un déplacement approximativement égal a une distance interatomique (0,3 nm), la vitesse de déplacement des atomes a la température de 900 °C est de l' ordre de 0,3 m / s (1 km / h). Remarquons que ces déplacements se font de manière aléatoire, comme dans Ie cas des mouvements browniens et Ie déplacement effectif entre deux points détermines est très petit. Exemple: diffusion interstitielle des atome de carbone dans le fer

7. 1ère Loi de Fick Lorsqu'il existe, dans une phase, un gradient de concentration, la mobilité des atomes ou des molécules entraîne un flux de matièredans la direction du gradient, ce qui tend à diminuer l' enthalpie libre du système et a égaliser les concentrations. II existe une relation simple entre Ie nombre J d'atomes ou de molécules traversant par unité de temps (flux) une section unitaire perpendiculaire a l'axe des x, et Ie gradient de concentration (dc/dx) selon l'axe x. (première loi de Fick) Le facteur de proportionnalité est Ie coefficient de diffusion D[m2s-I]. Le signe négatif a été introduit pour tenir compte que Ie flux et Ie gradient de concentration sont de sens opposé

8. Le coefficient de diffusion est une mesure de la mobilité des atomes, il est directement proportionnel a la fréquence de saut n(T). Q = enthalpie (énergie) d'activation de la diffusion T = température absolue [K] Diffusion substitutionnelle par mécanisme lacunaire, Q = somme de DHt et de DHf. Mécanisme interstitiel (ex. C dans Fe), il ne faut prendre en considération queDHt. Exemple: diffusion interstitielle des atome de carbone dans le fer

9. à 900 °C,la fréquence de saut n(T) des atomes de carbone dans un acier doux (0,1%C) est égale à 109s-l, alors que la fréquence de vibration de ces atomes dans Ie cristal est de 1013s-l. Il n'y a donc en moyenne qu'une oscillation sur 10 000 qui provoque la translation d'un atome. Comme chaque saut entraîne un déplacement approximativement égal a une distance interatomique (0,3 nm), la vitesse de déplacement des atomes a la température de 900 °C est de l' ordre de 0,3 m / s (1 km / h). Dans Ie cas d'un verre organique, on a pu calculer que n(T) ) était voisine de 1 s-1 a la température de transition vitreuse Tg. Remarquons que dans Ie cas des polymères,les mouvements de diffusion font intervenir des segments de chaines qui sont environ de la taille de l'unité constitutive et non la macromolécule en bloc. En effet,il serait hautement improbable de trouver dans les phases condensées des lacunes de la taille d'une macromolécule qui contient normalement entre 1000 et 20 000 atomes caténaires. La concentration lacunaire augmente de manière abrupte au point de fusion. Dans Ie cas des liquides, les phénomènes de diffusion des atomes ou des molécules dissoutes et d' autodiffusion sont beaucoup plus rapides que pour les solides. En particulier, l' accroissement du coefficient d' autodiffusion va de pair avec une diminution de la viscosité.

10. 1ère Loi de Fick La première loi de Fick ne permet de calculer la vitesse de diffusion d'un constituant dans un matériau que dans Ie cas ou Ie gradient de concentration reste constant dans Ie temps. Cette situation ne se rencontre que dans des cas particuliers, par exemple lors de la diffusion d'une substance a travers une paroi mince séparant deux réservoirs de concentration différente (première loi de Fick)

11. [J] = # / m2 s1 = m-2 s-1 [c] = # / m3 = m-3 Volume dV = dA dx (assume dA=1) Out (pendant dt): J(x+dx) dt dx In (pendant dt): J(x) dt Bilan: D# = Dc DV = dc dV = [J(x) - J(x+dx)] dt = - dJ(x) dt dc dV = dc (dAdx) = dc dx = - dJ(x) dt; since J(x) = - D (dc/dx) dc dx = d(D (dc/dx)) dt = - D d(dc/dx)) dtdc/dt = D (d2c/dx2) 2ème Loi de Fick Lorsque, dans un système, la concentration locale en substance diffusante se modifie dans Ie temps entraînant une variation de gradient de concentration, il y a modification du flux de matière. Dans Ie cas d'une diffusion unidirectionnelle a travers une section unitaire perpendiculaire a l'axe x, la variation du flux dJ/dx s'exprime par: L'accroissement dans Ie temps de la concentration c dans un petit élément de volume d'épaisseur dx est égal a la diminution du flux a travers cet élément de volume: En admettant que D ne dépende pas de la concentration, on écrit pour de la diffusion unidirectionnelle: (deuxième loi de Fick) La variation de la concentration en un point est d'autant plus rapide que la dérivée seconde par rapport a la distance (courbure du champ de concentration) est élevée

12. TRANSFORMATION DE PHASES Pour qu'une transformation de phases puisse s'effectuer, il est nécessaire que l'enthalpie libre du système diminue lors de la transformation (DG< 0). Cette condition est cependant loin d'être suffisante. En effet, la transformation d'une phase dans une autre se fait en général par un mécanisme de germination et de croissance. Lors de l' amorçage de la transformation, il y a formation de germes de la nouvelle phase qui sont de petits éléments de volume qui ont la même structure que la phase en formation et qui sont sépares de la phase non transformée par une interface a énergie élevée. Ces germes, qui sont caractérises par un rapport surface sur volume élevé, possèdent initialement une enthalpie libre de formation plus élevée que celle de la phase en transformation. La transformation de phases qui s'effectue de préférence est celle qui est caractérise par la cinétique la plus rapide, et la microstructure qui se forme est rarement celle qui possède l'enthalpie libre la plus basse. La cristallisation qui constitue la transformation physique la plus importante pour l'étude des matériaux est une transformation de phase. Celle-ci donne naissance à une grande variété de microstructures, en particulier lorsqu'on a affaire à des alliages et qu'il peut y avoir formation de plusieurs phases solides de structure différente. Un autre exemple de transformation et la transformtion eutectiqueoù, lors d’un refroidissement, la phase liquide se scinde en deux nouvelles phases solides.

13. GERMINATION La germination d'une phase nouvelle résulte des fluctuations atomiques ou moléculaires qui se produisent dans la phase en transformation il apparaît ainsi au hasard des îlots nanoscopiques instables dont certains ont la structure de la phase en formation. La très grande majorité de ces îlots nanoscopiques, qui ont une surface spécifique élevée, sont instables et ils disparaissent au hasard des fluctuations. II n'y en a qu'un très petit nombre qui atteint une taille critique suffisante pour se développer. germination homogène (sporadique): On observe alors la formation, de manière homogène et aléatoire, d'îlots transformés dans le matériau fondu a partir d'un ensemble homogène d'atomes. Cette germination se produit pendant toute la durée de la transformation et les grains observés sont alors de taille variable.

14. L'apparition au sein de la phase liquide d'un germe de volume V et de surface externe S' s'accompagne d'une variation d'enthalpie libre DGg dans laquelle l' on distingue une composante de volume et une composante de surface: DGv représente l' enthalpie libre de formation de la nouvelle phase par unité de volume et DGS, l'énergie spécifique interraciale, c'est-à-dire a T et P constants, la variation d'enthalpie libre par unité d'interface formée. Cette grandeur est toujours positive, la formation d'un interface est unphénomène endothermique. Dgv et Dsv sont respectivement l'enthalpie et l'entropie de formation de la nouvelle phase par unité de volume. Dans la cristallisation, ces deux grandeurs sont négatives.

15. À la température de fusion thermodynamique Tm, l' enthalpie libre de formation (DGv ou Dgv) est nulle Pour qu'une transformation physique comme la cristallisation puisse s'effectuer spontanément, il faut nécessairement que la température du système soit inférieure a la température d'équilibre thermodynamique (DGs  0). Dans le cas d'une cristallisation, il faut que Ie système se trouve a une température T < Tm et l'on parle dans ce cas d'une transformation qui ne démarre que lorsque Ie système atteint un certain degré de surfusionDT=Tm - T. Comme DGs est toujours positif, il est indispensable que le terme volumique DGv,ou ce qui revient au même Dgv, soit négatif à la température de transformation. L'enthalpie libre volumique Dgv devient de plus en plus négative a mesure que le degré de surfusion DT augmente. C'est là l'origine de la force motrice de fa transformation de phases. Au voisinage de Tm, On admet que l' enthalpie libre gv varie linéairement en fonction de la température c'est-à-dire que Dh et Ds restent constants dans I'intervalle de température considéré

16. Pour germe sphérique de rayon r Rayon critique r* pour que I' enthalpie libre de la formation du germe commence à décroître en fonction de r et qu'une phase stable se forme. On observe que le nombre de germes atteignant la taille critique augmente fortement avec le degré de surfusion. Une fraction constante de ces germes va croître et se transformer en grains de la nouvelle phase, et de nouveaux germes de taille critique apparaîtront dans la partie non transformée.

17. Nous avons cependant omis de tenir compte dans notre calcul du fait que des germes ne se forment pas de manière isolée dans le système. Lorsqu'il y a n germes de rayon r qui se forment, il faut non seulement tenir compte dans Ie calcul de la variation d'enthalpie libre, de l'énergie de formation de chacun des germes, mais également d'une variation d'enthalpie libre (-T DSn) à associer à la dispersion aIéatoire de n germes de rayon r parmi les atomes ou les molécules du système. Cette variation d'enthalpie libre est négative. D’autre part DSn est la variation d'entropie configurationnelle (entropie de mélange) qui résulte de la dispersion des germes dans Ie système. En tenant compte de I'augmentation du nombre de configuration (augmentation de l'entropie configurationnelle) résultant de la formation des germes, on montre que pour toute température T < Tm, la variation d'enthalpie libre DG du système résultant de la formation des lacunes des germes passe par un minimum pour une valeur déterminée nedu nombre de germes. Si on remplace la fraction molaire des lacunes par la fraction molaire des germes, Xl, on peut dire qu‘à chaque température il existe à l'équilibre un nombre détermine nr de germes de rayon r par unité de volume: Ceci nous amène à introduire Ie concept de vitesse de germination I, qui représente Ie nombre de germes stables formés par unité de volume et par unité de temps. Vitesse de germination I = nombre de germes stables formes par unité de volume et par unité de temps [m-3s-1] (augmente considérablement avec Ie degré de surfusion DT). Lorsqu'un atome, une molécule se fixe sur le germe en croissance, il se déplace et doit franchir une barrière de potentiel DGt analogue a celle qui intervient dans la diffusion. La vitesse de germination dépend à la fois d'un terme de transport et d'un facteur thermodynamique. D'une manière générale, la vitesse de germination est représentée par l'expression: Le terme thermodynamique exprime la force motrice de la transformation et dont la valeur dépend de l'enthalpie libre critique de formation du germe. Il est nul lors que le degré de surfusion = 0 et il augmente lorsque DT s'élargit, c'est-à-dire lorsque la température diminue. Le terme de transport dépend de la vitesse des mouvements atomiques ou moléculaires et diminue exponentiellement lorsque la température décroît.

18. Le facteur thermodynamique et le terme de transport ont donc un effet antagoniste sur la vitesse de germination. Celle-ci passe donc par un maximum pour une valeur déterminée de la température Tmax et s'annule a la température Tm où I'enthalpie libre de formation des germes devient infinie

19. Germination hétérogène L'amorçage d'une nouvelle phase est, en général, facilitée par la présence des particules étrangères de taille microscopique (impuretés) qui sont toujours présentes en quantité plus ou moins importante dans la phase en transformation. Au voisinage de la surface d'une autre phase cristalline (une inclusion par exemple), I'enthalpie libre de formation du germe est réduite. Le démarrage de la transformation de phase se fait à la surface de la particule étrangère. On dit alors que la germination est hétérogène. Le mécanisme exact de la germination induite par des particules étrangères n'est pas connu avec précision. À chaque température, il n'y a qu'une fraction très petite des impuretés qui soit active. Des le début de la transformation, la croissance cristalline se produit sur ces germes actifs: la germination hétérogène est en général instantanée.

20. Germination hétérogène Le principal effet de la germination hétérogène est d’abaisser l’énergie d’activation de Gibbs. Le rayon critique de formation d’un germe reste inchangé. Variation de l’énergie libre en fonction du rayon de germe Variation de l’énergie libre critique en fonction de la température

21. Germination hétérogène Dans la germination hétérogène, on doit tenir compte des interactions de surface avec le substrat. où

22. Croissance à l’échelle atomique - Énergie de liaison Plus de liens pendants Site de croissance plus favorable

23. Croissance à l’échelle atomique Un atome ou une molécule se fixe sur un interface, s'il y trouve un certain nombre de sites capables de se lier préférentiellement. La probabilité de fixation dépend donc du nombre de liaisons formées par les atomes ou les molécules en venant s' absorber sur la surface. Une interface très accidentée a l' échelle atomique (rugueuse) est favorable a l' absorption et une interface lisse lui est défavorable, et le mécanisme de croissance varie en fonction de la structure de l'interface.

24. Spiral Growth

25. Croissance a l'échelle de la microstructure Dans les matériaux comme les métaux qui cristallisent rapidement, les phénomènes d'adsorption qui se déroulent a l' échelle atomique ne sont en général pas limitatifs de vitesse, et ils ne représentent qu'une partie du processus de transformation de phase. L'autre partie du processus est constituée par les phénomènes de la structuration de la matière a une échelle plus grande. Ces phénomènes produisent des grains cristallins de microstructure variée, dont les dimensions varient, en général, d'une fraction de mm au mm: dendrites (a), grains eutectiques (b), structures en plaquettes (c) formées lors de transformations de phases à I' état solide ou par la cristallisation des polymères.

26. MICROSTRUCTURES d’alliage métalliques Microstructures des alliages metalliques: (a) dendrites, (b) eutectique lamellaire, (c) dendrites et eutectique interdendritique, (d) precipites formes a l'etat solide a l'interieur des grains. II est important de noter les differences de grossissement entre les diverses micrographies.

27. Dans les métaux, la croissance se produit de manière également probable dans toutes les directions de l'espace (croissance équiaxe) lorsque le métal liquide est en surfusion pendant la transformation, ce qui se produit fréquemment a cause de la surfusion nécessaire à la germination. Pendant la croissance, le cristal libère la chaleur latente, ce qui augmente sa température. II s'établit un gradient de température négatif en avant de l'interface. Ce gradient permet l'évacuation de la chaleur. Si une protubérance se forme (la chaleur résultant de la transformation sera évacuée plus facilement a l'apex qui va croître a une vitesse plus rapide. On peut donc dire que l'interface solide-liquide en état de surfusion est morphologiquement instable. Ce raisonnement nous permet d'expliquer la croissance dendritiqueéquiaxe au depart d'un germe cristallin sphérique. On observe que les branches de dendrites se développent suivant des directions cristallographiques bien détermines (flocons de neige par exemple).

28. La vitesse de croissance augmente fortement avec le degré de surfusion jusqu'au moment où les phénomènes de diffusion ralentissent le processus. D'une manière générale, on peut dire que toutes ces microstructures deviennent de plus en plus fines a mesure que la vitesse de transformation augmente. L' accélération de la transformation n' est possible que si les transferts de chaleur et de matières sont rapides, c' est-à-dire que si les distances a parcourir sont petites. C' est pour cette raison que les cristaux se forment presque toujours avec des morphologies favorables aux phénomènes de transfert, ce qui explique l'apparition de cristaux en forme d' aiguilles, de dendrites, de lamelles eutectiques u ∙l2 = cte

29. Cinétique des transformations de phases -Theorie d'Avrami La cinétique de transformation de phases (liquide-solide et solide-solide) qui procède par un mécanisme de germination croissance obéit généralement a une loi de transformation proposée par Avrami qui fournit une équation permettant de calculer le degré d' avancement de la transformation de phases en fonction du temps (équation d'Avrami). n va de I a 4 suivant le type de transformation, et K est fonction des processus de germination et de croissance qui sont fortement dépendants de la température. Connaissant K en fonction de la température, on calcule le temps nécessaire pour atteindre a une température donnée un taux de conversion déterminé (1, 50, 90% ...).

30. Diagrammes TTT (en anglais: Time – Temperature - Transformation diagrams – parfois ITD isothermal Transformation diagrams ) À partir de I'expression d' Avrami on calcule les courbes de transformation des phases en fonction du temps et de la température pour différentes valeurs du taux de conversion (diagrammes TTT). En général, on choisit pour effectuer ce calcul deux valeurs du taux de conversion, qui sont encore déterminables expérimentalement et caractérisent le début (1% de conversion) et la fin de la réaction (99% de taux de conversion). La lecture du diagramme TTT est très simple. T1 < Te: Après refroidissement rapide (trempe) du matériau de T > Te jusqu'a la température T1 on maintient Ie matériau a température constante. La transformation démarre pratiquement au temps t =td. La transformation se déroule progressivement a une vitesse (df/dt)de plus en plus rapide car la vitesse de transformation est proportionnelle au volume transforme (~r3) et, elle prend l'allure d'un phénomène autocatalytique. Ensuite, celle-ci se ralentit progressivement lorsque les grains en croissance se télescopent. Pratiquement elle s'arrête lorsque Ie volume transforme est égale a 99% (t =tf).

31. EXAMPLE Un exemple typique de transformation solide-solide represente par les diagrammes TTT est la transformation eutectoide des aciers contenant 0,8% pds C. A partir du Fe-g (austenite), il se forme du Fe-a (ferrite) et des carbures de fer En général, on choisit pour effectuer ce calcul deux valeurs du taux de conversion, qui sont encore déterminables expérimentalement et caractérisent le début (1% de conversion) et la fin de la reaction (99% de taux de conversion).

32. Diagrammes CCT (Constant CoolingTransformation diagram en anglais )

33. Examples of Iron-Iron Carbide Phase Transformations on the T-T-T Diagram Fe-Fe3C T-T-T Diagram, Adapted from Callister pg. 295, Fig. 10.6

34. Martensite - I Représentation schématique de la transformation martensitique dans un acier au carbone. Les traitillés schématisent deux mailles cubiques it faces centrées. En blanc, on a représente la maille tétragonale centrée (cubique centré déforme) de la martensite Fe (M). Pour éviter de compliquer Ie dessin, les deux atomes centraux des faces avant ne sont pas representés. Tous les sites representés par des cercles noirs sont occupés par des atomes de carbone.

35. Martensite - II For steels, the martensitic tansformation involves the sudden reorientation of C and Fe atoms from the fcc solid solution of g -Fe (austenite) to a body-centered tetragonal (bct) solid solution (martensite). In (a), the bct unit cell is shown relative to the fcc lattice by the h100iaxes. In (b), the bct unit cell is shown before (left) and after (right) the transformation. The open circles represent iron atoms. The solid circle represents an inter-stitially dissolved carbon atom.

36. Steel microstructures: (Austenite), Ferrite, Pearlite, Bainite, Martensite Austenite Pearlite forms below the eutectoid temperature. Pearlite is a mixture of cementite and ferrite, each colony being an interpenetrating bicrystal. Widmanstätten ferrite then begins to grow as a displacive transformation in which the interstitial atoms diffuse. At even larger undercoolings we get bainite, which is a displacive transformation like martensite, but unlike martensite does not remain supersaturated with carbon. The excess carbon rapidly precipitates as fine carbides between the plates of bainite (upper bainite) or within them (lower bainite).

37. Steel microstructures: Austenite, Ferrite, Pearlite, (Bainite), Martensite Microstructure typique d'un acier de construction (hypoeutectoide) apres refroidissement lent (-0,4% pds C) et d'un acier trempe, martensitique de meme composition (b).

38. Examples of Iron-Iron Carbide Phase Transformations on the T-T-T Diagram Coarse Pearlite Fine Pearlite • Describe what transformations happen in: • Path 1 (Red line) • b. Path 2 (Green line) • c. Path 3 (Blue line) • d. Path 4 (Orange line) Time-Temperature Paths on Isothermal Transformation Diagram

39. Solution • (Red) The specimen is cooled rapidly to 433 K and left for 20 minutes. The cooling rate is too rapid for pearlite to form at higher temperatures; therefore, the steel remains in the austenitic phase until the Ms temperature is passed, where martensite begins to form. Since 433 K is the temperature at which half of the austenite transforms to martensite, the direct quench converts 50% of the structure to martensite. Holding at 433 K forms only a small quantity of additional martensite, so the structure can be assumed to be half martensite and half retained austenite. • b. (Green) The specimen is held at 523 K for 100 seconds, which is not long enough to form bainite. Therefore, the second quench from 523 K to room temperature develops a martensitic structure. • c. (Blue) An isothermal hold at 573 K for 500 seconds produces a half-bainite and half-austenite structure. Cooling quickly would result in a final structure of martensite and bainite. • d. (Orange) Austenite converts completely to fine pearlite after eight seconds at 873 K. This phase is stable and will not be changed on holding for 100,000 seconds at 873 K. The final structure, when cooled, is fine pearlite.

40. Transformation de phases par décomposition spinodale Dans les systemes binaires constitues par un mélange homogène de deux constituants A et B, il se produit constamment des fluctuations locales de concentration sous l'influence de l' agitation thermique. On peut montrer, en appliquant les lois de la thermodynamique, que l'amplitude moyenne des fluctuations dépend du signe de la dérive seconde de l'enthalpie libre par rapport à la concentration (fraction molaire XB). Si la dérivée seconde est positive, les fluctuations locales de concentration s'accompagnent d'une augmentation locale de I' enthalpie libre et elles ont tendance à s' amortir. Lorsque la dérivée seconde est négative toute variation locale de la concentration entraîne une diminution de l'enthalpie libre du système. Dans un tel système, les fluctuations de concentration ont tendance à s'amplifier dans tout le volume en entraînant progressivement la séparation du système binaire en deux phases. Une transformation de phases qui se produit de manière continue, sans la création initiale d'une interface et donc sans germination, est appelée décomposition spinodale.

41. Décomposition spinodale Variation de l'enthalpie libre molaire de mélange dans un système binaire à miscibilitépartielle en fonction de la composition. (b) Diagramme d'équilibre de phases. La courbe en trait plein délimite la zone de démixtion; la zone en grise représente la région de décomposition spinodale .. Tc est Ie point critique au-dessus duquel la solubilité dans la phase a est totale.

42. Décomposition spinodale Du point de vue thermodynamique, le système ou intervient la decomposition spinodale est un système instable qui évolue spontanément vers un systeme stable sans passage d'une barrière thermodynamique. À noter que dans ce cas, la diffusion se fait dans Ie sens inverse à celui prevu par la loi de Fick car, ici, le gradient de concentration augmente.

43. solidification hors-équilibre Schéma illustrant les variations de composition (Cl, C2,...) d'une dendrite après solidification dans des conditions hors-d‘équilibre.

44. Formation de microstructures dans un système binaire eutectique Formation de la microstructure dans les systèmes binaires présentant un eutectique: diagramme d‘équilibre (a); courbe d'analyse thermique d'un alliage hypoeutectique C1, (b) et eutectique C2(c).

45. Microstructures dans un système binaire eutectoïde - Acier

46. Microstructures dans un système binaire eutectoïde - Acier

47. Formation de microstructures dans un système binaire eutectique Représentation schématique de la formation d'une microstructure par précipitation en phase solide de particules pour obtenir un durcissement structural: (a) diagramme d'équilibre partiel AI-Cu; (b) traitement thermique d'homogénéisation (recuit) a une température proche, mais inférieure a la température eutectique suivi d'une trempe et d'un recuit isotherme (revenu) a une température intermédiaire; (c) quatre microstructures après des temps de revenu différents en regard avec I'évolution de la dureté Hv du matériau. C =concentration en % pds.

48. Interesting Internet Links http://www.matter.org.uk/steelmatter/metallurgy/6_1_3_1.html Equilibrium Fe-C phase diagram http://www.matter.org.uk/steelmatter/metallurgy/7_1_2.html TTT and CTT diagrams + Steel microsctuctures (Java animations) http://www-g.eng.cam.ac.uk/mmg/teaching/phasediagrams/index4.html Teach Yourself Phase Diagrams' virtual lecture course! http://www-g.eng.cam.ac.uk/mmg/teaching/typd/index.html Fe-C phase diagram / hypo-eutectoid and eutectoid microstructures http://pruffle.mit.edu/3.00/Lecture_32_web/node3.html Spinodal Decomposition http://math.gmu.edu/~sander/movies/spinum.html Spinodal Decomposition (animation)