1 / 34

Prvková analýza pevných vzorků pomocí XRF a LIBS

Prvková analýza pevných vzorků pomocí XRF a LIBS. Miloslav Pouzar. XRF spektrometrie. detektor. Princip. vzorek. rentgenka. difrakční krystal.  0.  0.  K.  K.  K. XRF spektrometrie. Fluorescence. K. L. M.  0.  1.  0.  1.  0.  0.  1.  0.  0.  K.  K.

gratia
Download Presentation

Prvková analýza pevných vzorků pomocí XRF a LIBS

An Image/Link below is provided (as is) to download presentation Download Policy: Content on the Website is provided to you AS IS for your information and personal use and may not be sold / licensed / shared on other websites without getting consent from its author. Content is provided to you AS IS for your information and personal use only. Download presentation by click this link. While downloading, if for some reason you are not able to download a presentation, the publisher may have deleted the file from their server. During download, if you can't get a presentation, the file might be deleted by the publisher.

E N D

Presentation Transcript

  1. Prvková analýza pevných vzorků pomocí XRF a LIBS Miloslav Pouzar

  2. XRF spektrometrie detektor Princip vzorek rentgenka difrakční krystal

  3. 0 0 K K K XRF spektrometrie Fluorescence K L M

  4. 0 1 0 1 0 0 1 0 0 K K K XRF spektrometrie Rayleighův rozptyl Interakce rentgenového paprsku se hmotou Comptonův rozptyl Charakteristické záření prvků ze vzorku

  5. XRF spektrometrie Tloušťka vrstvy z níž je získáván signál

  6. Spectrograph Mirror Laser source Laser head Detector Optical fiber Focusing lens Collecting lens Plasma discharge Sample Positioning table Laser Induced Breakdown Spectrometry

  7. LIBS spektrometr LEA S500 (Solar TII, Bělorusko) • CCD kamera • back thinned • front illuminated • 2048×14 pixels • Q-switched Nd:YAG laser 1064 nm • kolineární dvou-pulzní • délka pulzu 10 ns • zpoždění mezi pulzy 0 – 20 µs • energie pulzu 80 – 150 mJ • spektrograf Czerny – Turner • ohnisková vzdálenost 500 mm • mřížka 1800 vrypů.mm-1 • rozsah vlnových délek 170 – 800 nm • reciproká disperse 1 nm.mm-1 • rozlišení 0.028 nm • analytickéokno 30 nm

  8. * možné s XRF přístroji **možné s některými LIBS přístroji

  9. Spektrum LEA S-500 Vzorek ocel Vlnová délka 275 - 305 nm Energie lampy 14 J (70 mJ) Velikost spotu 800 m Vstupní štěrbina 12 m QSW delay 7 s

  10. rozsah 180 - 780 nm velikost okna 30 nm počet regionů 20 Spektrum LEA S-500 Vzorek ocel Vlnová délka 275 - 305 nm Energie lampy 14 J (70 mJ) Velikost spotu 800 m Vstupní štěrbina 12 m QSW delay 7 s rozsah 0 - 30 J krok 0,5 J rozsah 170 - 1200 m krok 1 m rozsah 10 - 80 m krok 1 m typické nastavení 7 s

  11. Mn Mn Mn

  12. Typy analýz na LEA s 500 • Kvalitativní analýza (z jakých prvků je složen vzorek?)‏ • potvrzení přítomnosti prvku ve vzorku (nikoli vyloučení !)‏ • Srovnání vzorků • potvrzení rozdílného obsahu sledovaného prvku ve vzorku se stejnou matricí, formou vzorku a povrchovou úpravou (nikoli vyloučení !)‏ • třídění materiálů – nejprve nutno vytvořit databázi materiálů a pravidla pro diskriminační analýzu • Mapping • lokální analýza • povrchová distribuce prvku s málo proměnlivým plošným složením matrice • hloubkový mapping pouze ve spojení se speciálními technikami přípravy vzorku

  13. Typy analýz na LEA s 500 • Kvalitativní analýza (z jakých prvků je složen vzorek?)‏ • potvrzení přítomnosti prvku ve vzorku (nikoli vyloučení !)‏ • Srovnání vzorků • potvrzení rozdílného obsahu sledovaného prvku ve vzorku se stejnou matricí, formou vzorku a povrchovou úpravou (nikoli vyloučení !)‏ • třídění materiálů – nejprve nutno vytvořit databázi materiálů a pravidla pro diskriminační analýzu • Mapping • lokální analýza • povrchová distribuce prvku s málo proměnlivým plošným složením matrice • hloubkový mapping pouze ve spojení se speciálními technikami přípravy vzorku

  14. Typy analýz na LEA s 500 Kvantitativní analýza (jaká je koncentrace prvku ve vzorku?)‏ • LIBS je sekundární metoda – přístroj je nutno nakalibrovat • kalibrační standardy • jinou metodou zanalyzované reálné vzorky • standardní referenční materiály • syntetické standardy (pozor na rozdílnost matrice) • požadavky na kalibrační standardy • složení matrice standardů a vzorků co nejvíce podobné • forma a povrchová úprava vzorků a standardů totožná • vysoká homogenita standardů • koncentrace prvků ve vzorku nesmí vybočovat z koncentračního rozpětí standardů • rovnoměrné rozložení koncentrací prvku v kalibrační řadě – ne odlehlé body (pozor na postupné ředění)

  15. Kvantitativní analýza na LEA s 500 Vývoj analytické metody • shromáždění sady kalibračních standardů • výběr analytických čar (konstrukce analytických regionů)‏ • hledisko matrice vzorku • hledisko počtu analyzovaných prvků a vzájemného vztahu (zejména polohy a poměrné intenzity) příslušných analytických čar • minimalizace počtu regionů – důležité zejména u málo rozměrných vzorků, u vzorků s horší homogenitou a při stopové analýze na hranici DL

  16. Kvantitativní analýza na LEA s 500 Vývoj analytické metody • optimalizace parametrů spektrometru – proporcionální vztah mezi koncentrací prvku a intenzitou příslušné analytické čáry • počet čistících impulsů (blank flash)‏ • počet měřených impulsů v jednom bodě • průměr analyzovaného bodu • energie laseru • šířka vstupní štěrbiny spektrometru • časová prodleva mezi pulsy homogenita, korozní vlastnosti materiálu SBR, rozlišení, citlivost analyzovaná plocha poměr mezi čarami jednotlivých prvků, citlivost

  17. Kvantitativní analýza na LEA s 500 Vývoj analytické metody • optimalizace počtu a rozložení analyzovaných bodů

  18. Kvantitativní analýza na LEA s 500 Vývoj analytické metody • naměření spekter • volba a umístění bodů pro korekci pozadí • vyhodnocení kalibrační závislosti Měření známého vzorku s neznámou koncentrací analytu • výběr metody (hardwarové podmínky) • naměření spekter • vyhodnocení výsledků s využitím příslušné kalibrační závislosti Rutinní záležitost

  19. Příklady praktických aplikací LIBS spektrometru LEA s500 Miloslav Pouzar

  20. Metodika experimentů • Skupina reálných vzorků analyzována pomocí ICP OES po mikrovlnné mineralizaci vzorků • Tyto vzorky použity pro optimalizaci LIBS a ED XRF parametrů a pro kalibraci obou technik • porovnání kalibračních modelů (R2, AIC,MEP) a limit detekce LODs LIBS and XRF metodik • měření jiné skupiny reálných vzorků oběma metodami, porovnání výsledků

  21. Analýza Cr v barvených vlněných textiliích • vzorky barveny dvěma komplexními barvivy • šeď (Ostalan Gray BL Supra) • oranž (Ostalan Orange RLN Supra) • plošná hmotnost vzorků 250 g.m-2 šeď XRF LIBS oranž 1 mm

  22. C 358.580 nm Cr 360.532 nm LIBS spektrum barvené textilie s obsahem Cr 100 mg.kg-1

  23. Analýza Cr v barvených vlněných textiliích • 15 kalibračních standardů; rozsah koncentrací 10 - 160 mg.kg-1 • kalibrační křivka LIBS [R2= 0.9959 MEP = 18.1] [ R2= 0.9945 MEP = 39.0] • kalibrační křivka XRF [R2= 0.9973 MEP = 11.3] [ R2= 0.9986 MEP = 7.1] • LODs (3 →  vypočtenaz 10 opakovaných měřenívzorků s obsahem Cr 5 mg.kg-1) LODLIBS = 9.5 mg.kg-1 LODLIBS = 5.3 mg.kg-1 LODXRF = 4.4 mg.kg-1 LODXRF = 4.9 mg.kg-1

  24. Analýza Cr v barvených vlněných textiliích CLIBS = 1.48 + 0.96 CXRF CLIBS = -0.36 + 1.01 CXRF R2 = 0.9883 R2 = 0.9949

  25. Analýza V ve vzorcích hexagonální mezoporézní siliky • 10 kalibračních standardů V-HMS katalyzátorů • koncentrační rozsah 1.3 - 4.5 % (w/w) Příprava vzorků - LIBS • ředění vzorku čistou HMS matricí (1:5) • homogenizace ve vibračním mlýnku • depozice práškové směsi na lepicí pásku Příprava vzorků - XRF • nasypání vzorku do vzorkovnice o průměru 1.5 cm • překrytí Mylarovou fólií

  26. LIBS spektrum 285 - 315 nm V-HMS - koncentrace V 3.5 % (w/w)

  27. Analýza V ve vzorcích hexagonální mezoporézní siliky kalibrační přímkaXRF analytickáčára - V K1 4.95 keV kalibrační přímka LIBS analytická čára - V 311.071 nm

  28. Analýza V ve vzorcích hexagonální mezoporézní siliky

  29. Analýza Ti ve vzorcích textilu impregnovaných suspenzí TiO2 nanočástic • TiO2 nanočásticeo velikosti 100 nm • koncentrační rozsah Ti ve standardech 25 - 1125 mg.kg-1 • bavlna, kepr, vlna, viskóza

  30. Analýza Ti ve vzorcích textilu impregnovaných suspenzí TiO2 nanočástic

  31. Děkuji za pozornost

More Related