Simone Laila Andrade de Oliveira Prof. Dr. Antonio Rogério Fiorucci

1. ESTUDO DO COMPORTAMENTO ELETROQUÍMICO DO HERBICIDA SULFENTRAZONE E DA VIABILIDADE DE SUA DETERMINÇÃO VOLTAMÉTRICA COM ELETRODOS DE PASTA DE CARBONO Simone Laila Andrade de Oliveira Prof. Dr. Antonio Rogério Fiorucci Prof. Dr. Luís Humberto da Cunha Andrade

2. Sumário • Introdução • Objetivo • Metodologia • Resultados • Conclusão • Perspectivas futuras do projeto

3. Introdução Pesticidas • herbicidas, fungicidas e substâncias usadas para combater espécies indesejadas • baixo custo de manutenção e eficiência no controle de pragas • incentivos fiscais  produção, comercialização e uso destes produtos

4. Introdução Figura 1. Consumo de pesticidas no Brasil entre 2002 e 2011, em milhões de litros Fonte: CARNEIRO et al., 2012.

5. Introdução (2',4'-dicloro-5'-(4-difluorometil- 4,5-diidro-3-metil-5-oxo-1H- 1,2,4-triazol-1il) metanesulfonanilida • Sulfentrazone herbicida  controle de plantas daninhas • Culturas de cana de açúcar, soja, citros e café • Inibição da PROTOX – enzima responsável pela formação de clorofila  radical livre reativo  morte celular

6. Introdução • Brasil: 1º no ranking de consumo de pesticidas • Região Centro Oeste - MS • aumento da cultura de cana de açúcar • 4ª posição em produção (6,37%) e área cultivada (542,7 mil ha) • 8º lugar no ranking de consumo de pesticidas

7. Introdução

8. Introdução • Eletroanalítica Voltametria • Baixo custo • Análise simples e rápida • Seletividade e sensibilidade • Estabelece relações entre concentração do analito e corrente ou potencial (propriedades elétricas)

9. Objetivo • Estabelecer as condições experimentais e instrumentais para determinação voltamétrica do herbicida Sulfentrazone • Caracterizar por técnicas espectroscópicas os produtos de oxidação eletroquímica do herbicida, seus metabólitos e do produto comercial purificado

10. Metodologia • Eletrodo • Contra eletrodo de platina • EPCMOB (trabalho) • Referência (Ag/AgCl) • Cela eletroquímica • Potenciostato Autolab PGSTAT

11. Metodologia • n=6, 10,6 μmol/L • Teste das melhores condições: • pH da solução de eletrólito de suporte (tampão BR) • modificação da composição dos EPCMOBs • parâmetros de aplicação do sinal de excitação • amplitude • altura de degrau • frequência

12. Metodologia • Solução tampão Britton Robinson(BR) • ácido bórico 0,2mol L-1 • ácido acético 0,2mol L-1 • ácido fosfórico 0,2mol L-1 • pH 6,00 ajustado com NaOH 0,2mol L-1 • Barros et al 2012

13. Metodologia Tabela 1: composição do EPC

14. Metodologia Processo de extração e purificação do SFZ da formulação comercial Amostra comercial + água destilada  60°C Filtração em funil de placa sinterizada + trompa de vácuo Estufa com bomba de vácuo

15. Metodologia Método voltamétrico Variação sistemática de voltagem aplicada ao eletrodo de trabalho enquanto, a resposta de corrente é medida Função voltagem tempo = sinal de excitação

16. Metodologia Figura 2. Sinais de excitação de tensão versus tempo empregados na voltametria (Fonte: SKOOG et al.; 2010)

17. Metodologia ΔES = altura de degrau 2Esw = amplitude t= período Em (a) inicia formação de sinal na forma de escada que é somado a (b) representado pela sequência de pulsos Figura 3. Sinal de excitação gerado em voltametria de onda quadrada

18. Resultados Tabela 2: Médias e desvios padrão dos parâmetros obtidos em diferentes faixas de pH, utilizando o EPCMOB 2% (m/m)

19. Resultados Figura 4: Média das correntes de pico em relação ao pH Figura 5: Voltamogramas obtidos em diferentes faixas de pH

20. Resultados Tabela 3: Média e desvio-padrão dos parâmetros testados com EPCMOBs em várias composições, pH 6,00

21. Resultados Figura 7: Voltamogramas dos EPCMOB em cada composição estudada Figura 6: Média das correntes de pico em relação à composição do EPCMOB

22. Resultados Tabela 4: Médias e desvios padrão dos parâmetros obtidos no melhor pH, utilizando o EPCMOB 2% (m/m) variando-se a frequência

23. Resultados Figura 8: RSD da média das correntes de pico em relação a frequência Figura 9: Voltamogramas obtidos através de diferentes frequências aplicadas

24. Resultados • W1/2 = (63,5 ± 0,5) / αn • α = coeficiente de transferência eletrônica • n =número de elétrons • W1/2 = valor de largura de meio pico • Se α = 0,5  n = 2,20 • αn estimado pela equação = 1,10 • em concordância com a literatura Lima (2010)

25. Resultados

26. Resultados Figura 10: Altura da linha base nas amplitudes 20,25 e 30 Figura 11: RSD de amplitude vsIp

27. Resultados Figura 12: Voltamogramas em diferentes altura de degrau Figura 13: RSD das medidas realizadas em 8 alturas de degrau diferentes

28. Resultados – 2ª etapa Figura 14: medidas realizadas com solução recém preparada Vs soluções mantidas em temperatura controlada por dias (amplitude 6)

29. Resultados – 2ª etapa Figura 15: Estudo de comparação dos espectros de FTIR entre padrão de Sulfentrazone Vs purificado de Sulfentrazone da amostra comercial

30. Conclusões • 1ª etapa do projeto: foram testadas e encontradas as melhores condições para detecção do sulfentrazone através das técnicas voltamétricas • 2ª etapa: encontra-se dentro do cronograma previsto para desenvolvimento dos estudos

31. Perspectivas futuras • Otimizar a técnica de purificação do sulfentrazone obtido da amostra comercial • Realizar estudos voltamétricos, espectroscópicos e potenciométricos desta amostra purificada de sulfentrazone • Comparar os resultados obtidos com padrão de sulfentrazone

32. Bibliografia • BRASIL, Manual de vigilância da saúde de populações expostas a agrotóxicos. Brasília, 1996. • EPA (EnvironmentalProtectionAgency). • FERREIRA, C. R. R. P. T.; VEGRO, C. L. R.; CAMARGO, M. L. B. Defensivos Agrícolas: desempenho recorde em 2010 e expectativas de aumento nas vendas em 2011. São Paulo-SP: Instituto de Economia Agrícola (IEA), 2011. • FERREIRA, F. A.; SILVA, A. A.; GALON, L.; CONCENÇO, G.; FERREIRA, E. A. Resistência de plantas daninhas a herbicidas. In: ZAMBOLIM, L.; PICANÇO, M. C.; SILVA, A. A.; FERREIRA, L. R.; FERREIRA, F.A.; JESUS JUNIOR, W.C.Produtos Fitossanitários (fungicidas, inseticidas, acaricidas e herbicidas). Viçosa – MG: UFV, 2008, p. 349-383. • KIELY, T.; DONALDSON, D.; GRUBE, A. Pesticides Industry Sales and Usage 2000 and 2001 Market Estimates. Washington, DC: Environmental Protection Agency (EPA), 2004. • LIMA, A. C. A; MELO, A. M. S.; PIRES, E. V.; FERREIRA, R. C. S.; SANT’ANA, A. E. G.; GOULART,M. O.F.; ABREU, F. C. Electroanalytical studies of sulfentrazone in protic medium, its degradation by the electro-Fenton process, and toxicity assessment using ss- DNA. Chemosphere, v.81, p.884-889, 2010. • LIMA, F. DE; GOZZI, F.; FIORUCCI, A.R.; CARDOSO, C.A.L.; ARRUDA, G.J.; FERREIRA, V.S. Determination of linuron in water and vegetable samples using stripping voltammetry with a carbon paste electrode. Talanta, v. 83, p. 1763-1764, 2011.

33. Bibliografia • PORTO, S. I.; OLIVEIRA NETO, A. A.; SOUSA, F. O. B. Acompanhamento da safra brasileira:cana-de-açúcar, terceiro levantamento, dezembro/2012. Brasília –DF:Companhia Nacional de Abastecimento (CONAB), 2012. 5p. • SKOOG, D. A.; WEST, D. M.; HOLLER, F. J.; CROUCH, S. R. Fundamentos de química analítica.8.ed. São Paulo – SP: Cencage Learning, 2010. p. 627 -666.

34. Agradecimentos