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Tema III. ALCANOS Y CICLOALCANOS. ÍNDICE. Propiedades físicas y estructurales Análisis conformacional y proyecciones de Newman Cicloalcanos 3.1 . Ciclopropano a) Tensión anular b) Tensión torsional 3.2. Ciclobutano 3.3. Ciclopentano Conformaciones del ciclohexano y sus derivados
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Tema III ALCANOS Y CICLOALCANOS
ÍNDICE Propiedades físicas y estructurales Análisis conformacional y proyecciones de Newman Cicloalcanos 3.1 . Ciclopropano a) Tensión anular b) Tensión torsional 3.2. Ciclobutano 3.3. Ciclopentano Conformaciones del ciclohexano y sus derivados 4.1. Ciclohexano 4.2. Derivados del ciclohexano 4.3. Ciclohexanos sustituidos y alcanos bicíclicos
1. Propiedades físicas y estructurales Hidrocarburos. • Moléculas que contienen sólo hidrógeno y carbono (CxHy) Familias de hidrocarburos:
1. Propiedades físicas y estructurales Ejemplos de hidrocarburos. • Alcanos: • Alquenos y alquinos: • Compuestos aromáticos: 2-metilpropano (isobutano) n-butano ciclopropano ciclopentano 1-etil-2-etilciclohexano Eteno (etileno) Propeno (propileno) 2-metilpropeno 1-metilciclopenteno 2-pentino Etino (acetileno) Metilbenceno (tolueno) Benceno
1. Propiedades físicas y estructurales Metano Etano Propano Butano
1. Propiedades físicas y estructurales Alcanos: carbono sp3
2. Análisis conformacional y proyecciones de Newman Equilibrio conformacional • Se puede transformar un confórmero en otro mediante la rotación en torno a enlaces simples, lo que no es posible en los esteroisómeros donde es necesario romper enlaces para transformar uno en otro. Etano • La representación de Newman es útil en este caso. ϕ: es el ángulo diedro del etano Eclipsada Alternada Alternada Los diversos rotámeros del etano no poseen la misma energía potencial.
2. Análisis conformacional y proyecciones de Newman El etano • Al girar un grupo metilo alrededor del eje C-C, empezando a partir de la conformación alternada, la distancia entre los hidrógenos disminuye, dando lugar a un aumento en la repulsión entre los pares enlazantes de los enlaces C-H. • En el punto de eclipse, la molécula tiene su contenido máximo de energía. • El cambio de energía asociado a la rotación alrededor del un enlace se llama energía rotacional o torsional. • En este caso la superficie de energía potencial (SEP) es una función sinusoidal de periodo 120º y de amplitud 2.9 kcal/mol. Diagrama de energía potencial de la rotación libre del etano
2. Análisis conformacional y proyecciones de Newman Análisis conformacional del propano
2. Análisis conformacional y proyecciones de Newman El propano • Es un sistema parecido al etano solo que se sustituye un hidrógeno por un metilo. • En este caso también las formas extremas son las alternadas y la eclipsadas. • La barrera en este caso es mayor que en el etano debido al impedimento estérico que en este caso involucra un metilo y un hidrógeno. • La variación es sinusoidal porque tenemos el mismo efecto en cada giro.
2. Análisis conformacional y proyecciones de Newman n-Butano • Para distinguir una estructura de otras se emplea el prefijo sin y anti, según la disposición de los enlaces de los grupos más voluminosos. • Podemos predecir que la estabilidad de las tres conformaciones alternadas es mayor que la de la tres eclipsadas. Pero dentro de cada tipo ¿qué diferencia podríamos tener al efectuar un giro de 60º en torno al enlace C2-C3 del butano? Antiperplanaria Anti Anticlinal Sinclinal gauche Sinperiplanaria Sinclinal gauche
2. Análisis conformacional y proyecciones de Newman n-Butano Concepto de confórmero: Las conformaciones que poseen un mínimo de energía, como gauche y anti, interconvertibles entre si a través de otras más energéticas se llaman confórmeros o isómeros conformacionales. Los confórmeros son las distintas conformaciones más estables de un compuesto cuya transformación mutua exige vencer barreras energéticas generalmente pequeñas. • Ea para la interconversión anti↔gauche es 3.6 kcal/mol • Ea para la interconversion gauche↔gauche es 4.0 kcal/mol
2. Análisis conformacional y proyecciones de Newman Conformaciones del butano
3. Cicloalcanos Introducción
3. Cicloalcanos Calores de combustión
3.1. Ciclopropano b) Tensión torsional
4. Conformaciones del ciclohexano y sus derivados Esteroides
4.1. Ciclohexano Conformación tipo “bote” simétrico
4.1. Ciclohexano Conformación tipo “bote torcido”
4.1. Ciclohexano Conformaciones del ciclohexano • El análisis conformacional del ciclohexano indica que las barreras del potencial son mayores y por lo tanto les podemos medir fácilmente en comparación con las otras familias • El confórmero silla es el más estable. • Las otras conformaciones bote y twist (bote retorcido) son menos estables.
4.2. Derivados del ciclohexano • El ciclohexano no es conformacionalemente rígido. Es posible la interconversión de una conformación silla a otra, equilibrando así los hidrógenos axiales con los ecuatoriales. • La energía de activación para este proceso es de 10.8 kcal/mol. • Esta interconversion permite la estabilidad de los ciclohexanos sustituidos. • En el ciclohexano se distinguen dos tipos de átomos de hidrogeno según su posición relativa dentro de la molécula: • Ecuatoriales: dispuestos a lo largo del plano ecuatorial de la molécula (6) • Axiales: dispuesto perpendicularmente al plano de la molécula (3 + 3)
4.2. Derivados del ciclohexano • Cuando el ciclohexano tiene un sustituyente, las dos sillas en equilibrio dejan de estar degeneradas en energía. En general, la conformación con el sustituyente en ecuatorial es más estable, como lo demuestran los siguientes datos experimentales. • Cambio de energía libre del equilibrio axial-ecuatorial para varios sustituyentes R (Energías conformacionales).
4.2. Derivados del ciclohexano • ¿Por qué el grupo metilo tiene una energía conformacional de 1.75 kcal/mol?. • En el metilciclohexano hay dos interacciones de este tipo • Por ello un grupo metilo en axial es menos estable con una energía de 1.8 kcal/mol. • Los sustituyentes son menos estables en disposión axial debido a la interacción con los grupos metileno en posiciones 3 y 5. Dependiendo del tamaño del sustituyente la interacción será más o menos severa y el valor de la energía conformacional será más o menos grande. La interacción gauche entre dos metilos tiene un coste energético de 0,9 Kcal/mol
4.3. Ciclohexanos sustituidos y alcanos bicíclicos Ciclohexanos sustituidos y cicloalcanos bicíclicos
4.3. Ciclohexanos sustituidos y alcanos bicíclicos Metilciclohexano
4.3. Ciclohexanos sustituidos y alcanos bicíclicos 1,3-Dimetilciclohexanos
4.3. Ciclohexanos sustituidos y alcanos bicíclicos 1,4-Dimetilciclohexanos
4.3. Ciclohexanos sustituidos y alcanos bicíclicos Grupos muy voluminosos
