Hijerarhijska struktura drveta

2. Hijerarhijska struktura drveta

4. Celulozne nanočestice (CN) • Celulozne nanočestice (CN) predstavljaju idealan materijal u industriji biopolimernih kompozita. • Kristalna celuloza ima veći aksijalni modul elastićnosti od Kevlara, a njena mehanička svojstva nalaze se u opsegu drugih ojačavajućih materijala. • CN materijali imaju visok odnos čvrstoće prema poprečnom preseku, malu gustinu (1600 kg/m3) i reaktivnu površinu bogatu -OH grupama.

5. Celulozne nanočestice (CN) • -OH grupe omogućuju kalemljenje raznovrsnih jedinjenja kako bi se dobila željena svojstva (površinska funkcionalnost). • Površinska funkcionalnost dalje omogućuje podešavanje hemijskih karakteristika površine čestica što otvara nove mogućnosti: samo-slaganje, kontrolisana disperzija u raznovrsnim matričnim polimerima, kontrolu jačine veze čestica-čestica i čestica-polimer. • Neke vrste već postojećih CN kompozita karakterišu svojstva kao što su: visoka zatezna čvrstoća (veća nego kod livenog gvožđa), transparentnost i nizak koeficijent toplotne ekspanzije.

6. Celulozne nanočestice (CN) • Mogućnosti primene uključuju sledeće: • zaštitni i antimikrobiotički premazi, • providni premazi, • fleksibilni ekrani, • ojačavajući punioci za polimere, • biomedicinski implanti, • farmaceutski proizvodi i enkapsulirani lekovi, • vlakna i tekstil • podloge za elektronske komponente, • separacione membrane, • baterije, supertranzistori, elektroaktivni polimeri. • Potencijalno polje primene je znatno šire.

7. Celulozne nanočestice (CN) • Tokom proteklih nekoliko decenija sprovedena su značajna istraživanja celuloze i celulouznih čestica i kompozita. • Istraživanja su pokrivala različite aspekte vezane za celulozni materijal: • celulozna struktura, • proizvodnja celuloznog nanomaterijala (CN) • bakterijska celuloza • regenerisana celuloza • hemijski modifikovane celulozne površine • reološko ponašanje celuloznih suspenzija • samoslaganje suspenzija • međudejstvo sa vodom • CN kompoziti i dr.

8. Celulozne nanočestice (CN) Postoji nekoliko polimorfnih oblika kristalne celuloze (I, II, III, IV): Celuloza I – je kristalna celuloza koja je proizvod prirode (drvo, biljke, alge, bakterije), a tekođe se naziva i prirodna celuloza. Njena struktura je metastabilna i može se konvertovati u celulozu II ili III.

9. Celulozne nanočestice (CN) Celuloza II - predstavlja najstabilniji i tehnoliški najvažniji oblik celuloze, a proizvodi se pomoću dva postupka: • regeneracijom (solubilizacijom - rastvaranje na / u micele) i rekristalizacijom) i • mercerizacijom (tretman sa vodenim rastvorom NaOH) Ima monokristalnu strukturu i njačešće se koristi za izradu celofana, najlona i slično. Celuloza III- se može formirati iz celuloze I ili II tretmanom sa tečnim amonijakom, dok se naknadnim toploptnim tretmanima može dobiti celuloza IV • Celuloza strukture I,od svih kristalnih celuloza ima najveći aksijalni modul elastičnosti. Ima dva polimorfna oblika, trikliničnu i monokliničnu strukturu koje koegzistiriju u različitim odnosima u zavisnosti od porekla.

10. Celulozne nanočestice (CN) Triklinična celuloza dominira u većini algi i bakterijama, dok je polimorfni oblik monoklinične celuloze dominantan u višim biljkama i ćelijskim zidovima Šematski prikaz ćelijskih jedinica celuloze (IαTriklinične -isprekidana linija, IβMonoklinične -puna linija): a) ortogonalna projekcija b) trodimenzijalna projekcija, c) i d) pomeranje ravni vodoničnih veza (Sugiyama et al.)

11. Celulozne nanočestice (CN) Struktura celuloznih nanočestica Celuloza se može ekstrahovati iz širokog opsega biljnog i životinjskog porekla. Raznovrsnost tipova celuloznih čestica, pritom, proističe od dva glavna faktora: • Biosinteze mikrofibrila kristalne celuloze, što zavisi od njenog porekla i • Procesa ekstrakcije celuloznih čestica iz mikrofibrila celuloze, što uključuje bilo koji pred-tretman, usitnjavanje ili procese razgradnje. Površinska funkcionalnost može se postići naknadnom modifikacijom površine (na pr. Termomehaničkom regioselektivnom oksidacijom, sulfonacijom, karboksilacijom, acetilacijom, tretmanom silana, kalemljenjem polimera i površinskom i polielektrolitnom adsorpcijom)

12. Celulozne nanočestice (CN) Intramolekulske vodonične veze (unutarmolekulske vodonične veze): (3)OH.......O (2)OH......OH(6) Obezbedjujukrutostceluloznihvlakana ( pruženetrake) Šema unutarmolekulskih vodoničnih veza u lancu celuloze

13. Celulozne nanočestice (CN) međumolekulske vodonične veze (6)OH......OH(3) Obezbeđuju udruživanjeu mikrofibrile Šema vodoničnih veza dva paralelna lanca celuloze

15. Celulozne nanočestice (CN) Šematski prikaz dve predpostavljene mreže spojene vodoničnim vezama (a) i (b). Tanke isprekidane linije prikazuju unutar-lančane vodonične veze, dok su debelim isprekidanim linijama prikazane među-lančane vodoične veze. Strelice prikazuju smer vezivanja "donor-akceptor-donor" (Nishiyama et al.).

16. Izvori celuloznog materijala • Sirovina za dobijanje celuloze • Drvo najveći izvor celuloze (ekstrakcije kristalne nanoceluloze (N) počinje sa prečišćavanjem drveta da bi se uklonio lignin i druge nečistoće –beljena kraft pulpa i rastvorena pulpa namenjena za proizvodnju regenerisanih celuloznih proizvoda poput rajona) • Poljoprivredne biljke su drugi po veličini izvor celuloze koja se dobija sličnim postupkom kao i iz drveta (pamuk, lan, juta, slama, stabljike krompira, ljuspice od pirinča, soje i sl.)

17. Izvori celuloznog materijala Životinjska celuloza Plaštaši, poznati još i kao morske štrcaljke (Tunicata, Urochordata) su podtip hordata i osobeni su po tome što im je telo pokriveno omotačem nazvanim plašt (tunica). Plašt je izgrađen od celuloze, polisaharida koji nema nijedna grupa životinja.

18. Izvori celuloznog materijala Alge- (zelene, sive, crvene, žuto-zelene, itd.) proizvode celulozne mikrofibrile u ćelijskom zidu Micrasterias denticulata, Boergesenia Micrasterias rotate

19. Izvori celuloznog materijala • Neke bakterije poput Gluconacetobacter xylinus takođe predstavljaju značajne izvore celuloze. Pod određenim uslovima ova bakterija luči mikrofibrile celuloze, dajući debeo gel (palikulu - opnu, kožicu) koji pored celuloze sadrži i pribižno 97% vode, a nalazi se na površini tečnih medijuma. Prednost bakterijski stvorene celuloze jeste mogućnost podešavanja uslova bakterio-kulture kako bi se izmenile karakteristike formiranja i kristalizacije mikrofibrila. kombuha Vlažna mikrobiološka celulozna palikula (odvojena od bakterijske kulture)

20. Izvori celuloznog materijala

21. Biosinteza celuloznih mikrofibrila • Biosinteza celuloznih mikrofibrila predstavlja višestepeni proces svojstven datom organizmu koji proizvodi celulozu. Varijacije u procesu biosinteze direktno utiču na: • morfologiju, • odnos dužine i širine, • kristaliničnost i • kristalnu strukturu (odnos Iα/Iβ celuloze) rezultujućeg mikrofibrila. Ova svojstva se reflektuju na krajnji nanocelulozni proizvod.

22. Biosinteza celuloznih mikrofibrila • Celuloza se dobija ekstruzijom iz konačnog enzimskog kompleksa (terminal enzyme complex - TC) koji se nalazi u ćelijskom zidu, čija konfiguracija utiče na arhitekturu mikrofibrila. • TC je izgrađen od identičnih pod-jedinica, od kojih svaka sadrži katalitička mesta polimerizacije jediničnih lanaca celuloze. • Prva faza kristalizacije celuloze uključuje samo-slaganje celuloznih lanaca unutar date TC pod-jedinice. Ovim se stvaraju "mini-listovi" uređenih celuloznih lanaca, čija geometrija zavisi od: • broja i • položaja katalitičkih mesta, te mogu predstavljati izolovane individualne lance ili jednoslojne i višeslojne paralelno složene lance.

23. Biosinteza celuloznih mikrofibrila • Pod-jedinice svakog TC kompleksa uređene su u dve opšte konfiguracije, linearne ili kružne. Šematski prikaz kružne i linearne TC konfiguracije (svaki krug predstavlja pod-jedinicu (Brown et al.)) f) bakterija Acetobacter (16 lanaca/pod-jedinici). a) drvo, biljke (6 lanaca/pod-jedinici), zelene alge - Micrasterias; b) Tunicate c) zelene alge - Valonia (10-12 lanaca/pod-jedinici) d) crvene alge - Erythrocladia (4 lanca/pod-jedinici); e) žuto-zelene alge Vaucheria (1 lanac/pod-jedinici);

24. Biosinteza celuloznih mikrofibrila • Završna faza uključuje slaganje fibrila, bilo u mikro- ili makrofibrile (u zavisnosti od organizma). Veruje se da TC kompleks drveta i biljaka ima šestočlanu kružnu konfiguraciju (prethodna slika - a), od kojih svaka pod-jedinica proizvodi linearni list od 6 celuloznih lanaca. • Rezultujući elementarni fibril od jednog TC kompleksa ima 36 celuloznih lanaca, odnosno kvadratni poprečni presek veličine 3-5 nm, koji sadrži kristalana i amorfna područja. • Ovi elementarni fibrili kasnije podležu samo-slaganju u veće mikro-fibrilarne srukture (slika na sledećem slajdu).

25. Šematski prikaz različitih nivoa formiranja drvnog mikrofibrila: b) poprečni presek elementarnog fibrila, spojenog od 6 mini-listova kristalne reštke celuloze I (širine oko 3-5 nm); a) poprečni presek pod-jedinica iz kojih se formiraju lanci celuloze međusobno spojeni Van der Valsovim silama (svaki sivi pravougaonik predstavlja presek celuloznog lanca); c) poprečni presek mikrofibrila, sastavljenog od 6 elementarnih fibrila (modifikovan Frej-Vislingov model); d) uzdužni presek mikrofibrila koji pokazuje serijsku konfiguraciju kristalnih i amorfnih područja.

26. Izolovanje celuloznih čestica Izolovanje celuloznih čestica iz izvora celuloznog materijala odvija se u dve faze. • Prva faza predstavlja tretman prečišćavanja i homogenizacije izvornog materijala, u cilju njegovog poboljšanog (doslednijeg) reagovanja u narednim tretmanima. • Primenjeni predtretman zavisi od izvora celuloznog materijala, a u manjoj meri i od željene morfologije početnih celuloznih čestica. • Predtretman drveta i biljaka podrazumeva potpuno ili delimično ukljanjanje matričnog materijala (hemiceluloze, lignina i dr.) i izolaciju individualnih celih vlakana.

27. Izolovanje celuloznih čestica • Druga faza uključuje odvajanje "pročišćenog" celuloznog materijala u njegove mikrofibrilarne i/ili kristalne komponente. • Postoji nekoliko pristupaka izolovanja celuloznih čestica, od kojih se kao tri osnovna mogu navesti sledeće metode: • mehanički tretman, • kisela hidroliza, • enzimatska hidroliza. • Ovi pristupi se mogu primeniti posebno, mada se u praksi (za dobijanje čestica zahtevane morfologije) koristi nekoliko metoda u nizu ili kombinovano.

28. Izolovanje celuloznih čestica • Mehanički tretman • Za izolovanje celuloznih fibrila iz drveta koriste se: • homogenizatori visokog pritiska, • mlinovi/rafineri • krio-lomljenje • ultrazvučni tretmani visokog intenziteta • mikrofluidizacija. • U osnovi, svi pomenuti tretmani prozvode jak napon na smicanje koji dovodi do cepanja po uzdužnoj osi celulozne mikrofibrilarne strukture. Na ovaj način izdvajaju se dugi lanci fibrila nazvani mikrofibrilirana celuloza (MFC).

29. Izolovanje celuloznih čestica • Mehanički tretman • Obično celulozni materijal prolazi kroz mehanički tretman nekoliko puta, dajući manje čestice, ujednačene debljine, ali uz povećana mehanička oštećenja i smanjenje kristaliničnosti. • U fazi filtrcije uklanjaju se nedovoljno fibrilirane frakcije. Dodatno se primenjuje hemijski tretman, da bi se uklonio amorfni materijal ili da se omogući hemijski funkcionalna površina čestica.

30. Izolovanje celuloznih čestica • Mehanički tretman Dezintegracija celuloznog vlakna u mikrofibrile oksidacijom uz posredovanje Tetrametilpiperidinilom (TEMPO).

31. Izolovanje celuloznih čestica • Mehanički tretman • U cilju razdvajanja mikrofibrilizovane celuloze u nanofibrilizovanu celulozu (NFC) primenjuju se tri pred-procesna postupka, koji za cilj imaju efektivno slabljenje međufibrilnih vodoničnih veza i to: • upotreba svežeg drvnog materijala (nikada sušenog izvornog materijala-sušenjem drveta jer dolazi do kolapsa snopova mikrofibrila, te do formiranja vodoničnih veza između fibrila što otežava odvajanje). • delimično uklanjanje matričnog materijala • hemijski tretman.

32. Izolovanje celuloznih čestica • Kisela hidroliza • Iako mehanizam kisele hidrolize nije u potpunosti razjašnjen, sam proces dovodi do uklanjanja (hidrolize) amorfnih područja u celuloznim mikrofibrilima. • U osnovi, "prečišćeni" izvorni materijal se meša sa dejonizovanom vodom sa određenom koncentraciom kiseline. Najčešće se koristi sumporna kiselina (proizvodi veoma stabilnu suspenziju), ali se koriste i kiseline poput hlorovodonične, maleinske i dr.

33. Izolovanje celuloznih čestica • Kisela hidroliza • Nakon određenog vremena, smeša se razblažuje dejonizovanom vodom kako bi se zaustavila rakcija. Potom sledi centrifugalna ili filtraciona separacija,pranje i uklanjanje zaostale kiseline ili neutralizacija soli. • Završnom centrifugalnom separacijom uklanjaju se veći aglomerati iz suspenzije nanočestica. Dodatno se može upotrebiti ultrazvučni tretman kako bi se poboljšala disperzija kristalne celuloze u suspenziji.

34. http://www.gizmag.com/cellulose-nanocrystals-stronger-carbon-fiber-kevlar/23959/pictures#10http://www.gizmag.com/cellulose-nanocrystals-stronger-carbon-fiber-kevlar/23959/pictures#10 The figure shows the first stage of acid hydrolysis, which converts microcrystalline cellulose into cellulose nanofibrils

35. Kisela hidroliza Gornja slika prikazuje strukturu celuloznog polimera. Slika u sredini prikazuje nanofibril koji sadrži i kristalnu i amorfnu celulozu; Donja slika prikazuje celulozni nanokrista, nakon uklanjanja amorfne celuloze putem kisele hidrolize.

36. Tipovi ceuloznih čestica • Nomenklatura celuloznih čestica još uvek nije standardizovana. • U literaturi i dalje postoji nedoslednost u primeni termina za date tipove čestica. • Najčešće korišćena nomenklatura za osnovne tipove celuloznih čestica uglavnom se zasniva na: • izvoru celuloznog materijala i • metodi ekstrakcije celuloznih čestica. • Svaki tip celuloznih nanočestica poseduje jedistvene karakteristike: • veličina • odnos dužine i širine • morfologija • kristaliničnost • kristalna struktura • svojstva i dr.

37. Tipovi ceuloznih čestica • Pojam celulozne nanočestice (CN) u širem smislu podrazumeva sve oblike celuloznih čestica, kod kojih je makar jedna od dimenzija u nanorazmeri (nanoskali). • U narednoj tabeli prikazane su opšte karakteristike celuloznih čestica od kojih većina pripada celuloznim nanočesticama (CN). • Drvna i biljna vlakna, kao i mikrokristalna celuloza, ne pripadaju grupi CN, već su dati u cilju poređenja. • Varijacije u karakteristikama (dimenzije, kristaliničnost i dr.) uglavnom potiču od sledećih faktora: • nasleđena varijabilnost bioloških procesa koja se ogleda u varijabilnosti formiranja kristalnih struktura, • tip i intenzitet datog procesa ekstrakcije čestica, • moguće su i varijacije usled razlika u mernim tehnikama i analizi podataka.

38. Tipovi ceuloznih čestica

39. Tipovi ceuloznih čestica a) SEM slika drvnih vlakana; b) SEM slika mikrokristalne celuloze (MCC); c) TEM slika mikrofibrilovane celuloze (MFC); d) TEM slika nanofibrilovane celuloze (NFC); e) TEM slika drvne celuloznih nanokristala (CNC); f) TEM slika Tunicate celuloznih nanokristala (t-CNC); g) TEM slika celuloznih čestica algi; h) SEM slika celuloznih bakterijskih čestica

40. Tipovi ceuloznih čestica • Drvna vlakna (wood fibers - WF) i biljna vlakna (plant fibers - PF) • Čine najveću grupu celuloznih čestica • Viševekovna dominacija u proizvdnji papira, tekstila i biokompozita. • Prečišćene čestice (beljena Kraft pulpa, na primer) karakterišu: • individualne drvne ili biljne ćelije, nekoliko desetina mikrona u prečniku, nekoliko milimetara dužine, • visok sadržaj celuloze, • relativno niska kristaliničnost (43-65%), • hijerarhijska struktura.

41. Tipovi ceuloznih čestica • Mikrokristalna celuloza (MCC) • Komercijalni materijal koji se koristi u farmaceutskoj industriji (vezivno sredstvo u tabletama, jedan od brendova je Avicel) i u prehrambenoj industriji. • Dobija se kiselom hidrolizom drvnih vlakana (WF), naknadnom neutralizacijom sa alkalijma i konačno sušene prskanjem. • Rezultujuće čestice su porozne (oko 10-50 µm u prečniku), • visok nivo celuloze i veći stepen kristaliničnosti • sastavljeni od snopova mikrofibrila različitih dimenzija, međusobno veoma dobro povezanih vodoničnim vezama. • Pre upotrebe se obično usitnjavaju na mikronske štapićaste čestice, dužine oko 1-10 µm.

42. Tipovi ceuloznih čestica • Mikrofibrilovana celuloza (MFC) • Proizvedena mehaničkom rafinacijom visoko prečišćene drvne ili biljne pulpe. • Koristi se kao punilac u prehrambenoj industriji i kozmetici. • Karakteristike: • sadrži višestruke individualne fibrile, od kojih se svaki sastoji od 36 celuloznih lanaca, • visok odnos dužine prema prečniku, • približno 100% celuloze, • sadrži kako kristalna, tako i amorfna područja.

43. Tipovi ceuloznih čestica • Nanofibrilovana celuloza (NFC) • Predstavljaju finije (sitnije) celulozne čestice u odnosu na MFC. • Dobijaju se kombinovanjem specifičnih tehnika fibrilizacije u proces mehaničkog rafinisanja drvnih ili biljnih vlakana. • Karakteristike: • strukturom podsećaju na elementarne fibrile iz procesa biosinteze celuloze u drvetu i biljkama, • sadrže 36 celuloznih lanaca i imaju kvadratni presek, • visok odnos dužine prema prečniku, • približno 100% celuloze, • sadrži kako kristalna, tako i amorfna područja

44. Tipovi ceuloznih čestica • Celulozni nanokristali (CNC) • CNC imaju oblik štašića ili niti (whiskers). Zaostaju nakon kisele hidrolize drvnih i biljnih vlakana, MCC, MFC ili NFC celuloza. • Ostali nazivi: celulozne niti, celulozne nanoniti i celulozni mikrokristali (u ranoj literaturi). • Karakteristike: • visok odnos dužine prema prečniku, • približno 100% celuloze, • visoka kristaliničnost (54-88%), • podsećaju na kristalna područja elementarne fibrila iz procesa biosinteze celuloze u drvetu i biljkama, od kojih se svaki sastoji od 36 celuloznih lanaca i imaju pravougaoni poprečni presek.

45. Tipovi ceuloznih čestica • Celulozni nanokristali (CNC) Poprečni presek strukture različitih tipova celuloznih nanokristala. Prikazana su različita kristalna uređenja induvidualnih celuloznih polimernih molekula (označeni pravougaonikom)

46. Tipovi ceuloznih čestica • Tunicate celulozni nanokristali (t-CNC) • Proizvode se kiselom hidrolizom iz živih organizama roda Tunicata. • Razlikuju se od klasičnih CNC čestica po svojoj morfologiji, kristalnoj strukturi i mehaničkim svojstvima. • Karakteristike: • najveći odnos dužine prema prečniku od svih CNC čestica, • približno 100% celuloze, • veoma visoka kristaliničnost (85-100%), • idealni oblik ima pravougaoni poprečni presek, međutim proces kisele hidrolize može da erodira čestice čiji poprečni presek poprima oblik šestougla.

47. Tipovi ceuloznih čestica • Celulozne čestice algi (AC) • Ekstrakuju se iz čelijskih zidova različitih vrsta algi, putem kisele hidrolize i mehaničkog rafinisanja. • Imaju relativno visok odnos dužine prema prečniku i kvadratni do pravougaoni poprečni presek. • Bakterijske celulozne čestice (BC) • Ove čestice potiču mikrofibrila dobijenih lučenjem iz različitih bakterija, a koje su izolovane od bakterijskog tela i hranljivog medijuma • Morfologija zavisi od tipa baktrerije i uslova uzgajanja i uobičajeno imaju pravougaoni poprečni presek

48. Tipovi ceuloznih čestica Shematski prikaz idealizovanog poprečnog preseka kristalne celuloze: a) za drvni CNC i elementarni fibril (ili NFC); b) t-CNC; c) i d) celulozne čestice alge Valonia i Micrasterias, respektivno; e) nemodifikovane i f) modifikovane bakterisjke celulozne čestice vrste Acetobacter. Svaki sivi pravouganik predstavlja poprečni presek celuloznog lanca.

49. Svojstva celuloznih nanočestica • Mehanička svojstva • Toplotna svojstva • Tečna kristaliničnost • Reološka svojstva • Optička svojstva

50. Mehanička svojstva celuloznih nanočestica • Malo suštinskih saznanja o mehaničkim svojstvima celuloznih nanočestica (CN). • Izazov/problem: • mala veličina čestica i • ograničen broj dostupnih mernih tehnika. • Uticaj različitih faktora na mernja: • kristalna struktura (Iα, Iβ, II), • procentualno učešće kristalnih područja, • anizotropija, • oštećenja i • primenjena merna tehnika.