д.х.н., проф. СПбГУ Карцова Анна Алексеевна

1. ВЗАИМНОЕ ВЛИЯНИЕ АТОМОВ В МОЛЕКУЛАХ д.х.н., проф. СПбГУ Карцова Анна Алексеевна 2010

2. 1861 г. А.М. Бутлеров 1869 г. В.В. Марковников (по правилу) (против правила) 2

3. δ+ δ- С―С―С―С Х δ- δ+ С―С―С―С У ЭЛЕКТРОННЫЕ ЭФФЕКТЫ ЗАМЕСТИТЕЛЕЙ (ДОНОРНЫЕ, АКЦЕПТОРНЫЕ) 3 ИЗМЕНЕНИЕ ЭЛЕКТРОННОЙ ПЛОТНОСТИ В МОЛЕКУЛЕ РЕАКЦИОННАЯ СПОСОБНОСТЬ I. Индуктивный эффект -I +I -I +I Сsp3Csp2Csp ЭО 2,5 2,8 3,2

4. II. Эффект сопряжения (мезомерный эффект, ± М) а) π-π-сопряжение Бутадиен-1,3 бензол б) р-π-сопряжение +М +М δ+ 4 фенол

5. ( ) ( ) ЭЛЕКТРОННАЯ ИНТЕРПРЕТАЦИЯ ПРАВИЛА МАРКОВНИКОВА AdE а) б) 1 ? а) б) 5

6. δ+ 2 δ- 6

7. Радикальное замещение в алкенах SR (реакция Львова) радикал аллильного типа 7

8. 8 SE SR

9. радикал бензильного типа 9

10. Строение молекулы толуола. Взаимное влияние атомов в молекулах на примере толуола Реакции ионного замещения Реакции радикального замещения (сравнение с бензолом) (сравнение с метаном) hν + Cl2 + HCl Br2 / FeBr3 о-Бромтолуол Бензилхлорид Масштабная модель молекулы толуола - HBr hν CH4 + Cl2 CH3Cl + HCl Метил-хлорид Реакция окисления п-Бромтолуол (сравнение с метаном и бензолом) +I-эффект KMnO4, H2SO4 Br2 / FeBr3 - HBr Бензойная кислота Бромбензол KMnO4, H2SO4 KMnO4, H2SO4 X X CH4 ; 10

11. ВЗАИМНОЕ ВЛИЯНИЕ АТОМОВ В МОЛЕКУЛЕ НА ПРИМЕРЕ ФЕНОЛА Как «ОН-группа» изменила реакционную способность бензольного кольца ? Как природа радикала влияет на кислотные свойства ? 11

12. Влияние природы радикалы на кислотные свойства ОН-группы +М δ+ δ+ -I алифатический спирт < 106 раз фенол 12

13. Влияние природы радикалы на кислотные свойства ОН-группы +М δ+ > 106 раз -I уксусная кислота фенол 12

14. Влияние природы радикалы на кислотные свойства ОН-группы +М δ+ δ+ -I алифатический спирт < 106 раз фенол +М > -I 12

15. Влияние ОН-группы на реакционную способность бензольного кольца в реакциях SE I. бромбензол II. 13

16. + Х+ +М фенол 14

17. Строение молекулы фенола. Взаимное влияние атомов в молекулах на примере фенола Масштабная модель молекулы фенола Кислотно-основные свойства фенола (сравнение со спиртом) Реакции замещения в бензольное кольцо (сравнение с бензолом) + H2 2 2 + 2Na 1. 2CH3OH + 2Na 2CH3ONa + H2 3Br2 - 3HBr + NaOH + H2O Распределение электронной плотности в молекуле фенола 2. X CH3OH + NaOH X + HBr Br2 / FeBr3 3. - HBr CH3Br + H2O CH3OH + HBr 15

18. +М -I -I 16

19. Анилин. Строение. Масштабная модель молекулы анилина 17

20. История открытия анилина 1826 г.Отто Унфердорбен. «Кристаллин» NaOH C6H5NH2 1833 г. Фридлиб Фердинанд Рунге. «Кианол» коксовый газ надсмольная жидкость Каменный уголь каменноугольная смола кокс 1841 г. Карл Юлиус Фрицше. «Анилин» 18

21. Реакция Зинина 1842 г. Н.Н. Зинин. «Бензидам» Н.Н. Зинин (1812 – 1880) 1845 г. – Гофман доказал идентичность кристаллина, кианола, бензидама и анилина Август Вильгельм Гофман (1818 – 1892) 19

22. Взаимное влияние атомов в молекуле анилина Кислотно-основные свойства анилина Реакции замещения в бензольноекольцо (сравнение с аммиаком) (сравнение с бензолом) + ─ + HCl 3Br2 - 3HBr хлорид фениламмония + ─ CH3CH2NH2 + HCl CH3CH2NH3Cl 2,4,6-триброманилин хлорид этиламмония Br2 / FeBr3 - HBr NH3 CH3CH2NH2 Увеличение основных свойств бромбензол 20

23. «OH» AdN 21

24. “Н” в карбоксильной группе более «кислый», чем в гидроксильной 22

25. Реакционная способность карбонильной группы в реакциях AdN в альдегидах выше, чем в карбоноых кислотах 23

26. СПАСИБО ЗА ВНИМАНИЕ!