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Hauptseminar Anorganische Chemie am 08.06.2010 Theresa Neumann

Koordinative Kettentransfer- Polymerisation KKTP. Hauptseminar Anorganische Chemie am 08.06.2010 Theresa Neumann. Gliederung. Geschichte der PE-Synthese Überblick zu verschiedenen Polymerisationsmethoden

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Hauptseminar Anorganische Chemie am 08.06.2010 Theresa Neumann

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Presentation Transcript

  1. Koordinative Kettentransfer- Polymerisation KKTP Hauptseminar Anorganische Chemie am 08.06.2010 Theresa Neumann

  2. Gliederung • Geschichte der PE-Synthese • Überblick zu verschiedenen Polymerisationsmethoden • Herausforderungen bei der PE-Synthese • Mechanismus der KKTP • Vergleich bekannter Katalysatorsysteme • Zusammenfassung • Ausblick • Literatur

  3. Geschichte der PE-Synthese • 1933 I.C.I. Hochdruckverfahrens 1000-2000 bar, 100-300°C, radikalische Substanzpolymerisation • 1939 großtechnische Produktion von LDPE • 1953 Mülheimer-Normaldruckverfahren nach Karl Ziegler Normaldruck bis 5 bar, RT bis 90°C

  4. Geschichte der PE-Synthese • 1963 Nobelpreis für Chemie an K. Ziegler und G. Natta • 1990 Metallocen-Katalysatoren 1 bar, 25 °C, komplex katalytisch • 1996 KKTP 1 – 5 bar, 80 °C, komplex katalytisch

  5. Überblick zu verschiedenen Polymerisationsmethoden

  6. Herausforderungen bei der PE- Synthese • Enge Molekulargewichtsverteilungen • Steuerung der Kettenverzweigungen • Vermeidung von Kettenabbruchreaktionen: z.B. ß-H-Eliminierung • ß-H-Eliminierung: Transfer zum Metall • ß-H-Eliminierung: Transfer zum Monomer →KKTP: Katalysiertes Kettenwachstum

  7. Mechanismus der KKTP MGM= Hauptgruppenmetall cg = Kettenwachstum M = Nebengruppenmetall ct = Kettentransfer ß = ß-H-Eliminierung

  8. Mechanismus der KKTP Kettenwachstum << Kettentransfer kcg < kct1 ≈ kct2 Kettenabbruch unterdrückt kß < kcg oder kß1 < kß2

  9. Sm/Mg- Katalysatorsystem Erste Polymerisation mit KKTP • M(L)x: [SmCl2Cp*2Li(OEt2)2] mit Cp*= Pentamethylcyclopentadienyl • MGM: Mg als n-Bu-Mg-Et 1996 Mortreux et al.

  10. Fe+/Zn- Katalysatorsystem • M(L)x: • Bis(imino)pyridin Eisen (II)-dichlorid + MAO • mit R2 = R3 = R4 = Me • MGM = Znals ZnEt2 • 2005 Gibson et al.

  11. Y+/Al- Katalysatorsystem Kationischer Organoyttrium-Katalysator • M(L)x: [YAp*(CH2SiMe3)(THF)3]+[B(C6H5)4]- mit Ap*= Aminopyridinatoligand • MGM: Al als TIBAO (Tetraisobutylalumoxan) 2006 Kempe et al.

  12. Synthese von [YAp*(CH2SiMe3)(THF)3]+[B(C6H5)4]- mit Ap*= Aminopyridinatoligand, R = CH3, R‘ = C6H5, Ar = C6H5

  13. Temperaturabhängigkeit Reaktionsbedingungen: [YAp*(CH2SiMe3)(THF)3]+[B(C6H5)4]- mit Y/B = 1/1,1 10 µmol in 260 ml Toluol TIBAO (Tetraisobutylalumoxan) mit Y/Al = 1/20 5 bar, 15 min

  14. Temperaturabhängigkeit

  15. Zeitabhängigkeit [YAp*(CH2SiMe3)(THF)3]+[B(C6H5)4]- mit Y/B = 1/1,1 10 µmol in 260 ml Toluol TIBAO mit Y/Al = 1/20 5 bar

  16. Zeitabhängigkeit „heterogene“ Wachstumsperiode Polymer-Präzipitation ab 22 min

  17. Al/ Y-Verhältnis Reaktionsbedingungen: [YAp*(CH2SiMe3)(THF)3]+[B(C6H5)4]- mit Y/B = 1/1,1 10 µmol in 260 ml Toluol TIBAO 5 bar, 15 min, 80 °C

  18. Al/Y-Verhältnis

  19. Vergleich der Katalysatorsysteme Mit Hilfe des Y+/Al-Katalysatorsystem wird PE mit den höchsten Molekulargewichten und dem niedrigsten PDI erzeugt.

  20. Zusammenfassung KKTP: Hoch effiziente Art PE zu synthetisieren • Poisson-Verteilung: PDI < 1,1 • Mw bis zu 4000 g/mol Möglich durch: • Lineares zeit-abhängiges Kettenwachstum • Sehr schneller, reversibler Kettentransfer • Unterdrückung des ß-H-Eliminierung

  21. Ausblick • Synthese von Olefin-Blockcopolymeren Mit Semikristallinen und amorphen Blöcken → Flexibilität und Hitzebeständigkeit z.B. INFUSETM (The DOW Chemical Company) • Einarbeitung von funktionellen oder polaren Gruppen in Polyolefine • Synthese von UHMWPE (ultrahighmolecularweight PE) mit Mw > 3 • 106 g/mol

  22. Vielen Dank für Ihre Aufmerksamkeit!

  23. Literatur • K. Ziegler, H.G. Gellert, H. Kühlhorn, H. Martin, K. Meyer, K. Nagel, H. Sauer, K. Zosel, Angew. Chem. 1952, 64, 323-350. • K. Ziegler, E. Holzkamp, H. Beil, H. Martin, Angew. Chem. 1955, 67, 541-636. • L.L. Böhm, Angew. Chem. 2003, 115, 5162-5183. • M. van Meurs, G.J.P. Britovsek, V.C. Gibson, S.A. Cohan, J. Am. Chem. Soc. 2005, 127, 9913-9923. • R. Kempe, Chem. Eur. J. 2007, 13, 2764-2773. • W.P. Kretschmer, S. Qayyum, R. Kempe, Chem. Eur. J. 2006, 12, 8969-8978. • P.D. Hustad, Science2009, 325, 704-707. • R. Briquel, J. Mazzolini, T. Le Bris, O. Boyron, F. Boisson, F. Delolme, F. D`Agosto, Ch. Boisson, R. Spitz, Angew. Chem. Int. Ed. 2008, 47, 9311-9313. • S. Padmanaghan, K.R. Sarma, Sh. Sharma, V. Patel, Macromol. React. Eng. 2009, 3, 257-262.

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