Anorganische Reaktionsmechanismen in Lösungen

1. Anorganische Reaktionsmechanismen in Lösungen Konturkarte der Energieflächen des linearen H + H2 = H2 + H Systems Quelle: Moore/Hummel Physikalische Chemie De Gruyter 1986 Sattelpunkt auf der Potentialhyperfläche

2. Literatur • Holleman Wiberg: Lehrbuch der Anorganischen Chemie, 102. Auflage Walter de Gruyter, 2007 • E. Riedel (Hrsg.): Moderne Anorganische Chemie, 3. Auflage Walter de Gruyter, 2007 • James H. Espenson: Chemical KineticsandReactionMechanisms; McGraw-Hill, Inc., New York (1995) • Ralph G. Wilkins: Kineticsandmechanismsofreactionsoftransitionmetalcomplexes; 2. Auflage. VCH Verlagsgesellschaft, Weinheim, New York (1991)

4. Reaktionen von Komplexverbindungen können extrem schnell oder sehr langsam sein d3 aus: William W. Porterfield, Inorganic Chemistry, San Diego, 1993 In einer Femtosekunde legt das Licht eine Strecke von 0,3 µm zurück.

5. Anwendung von Femtosekundenlasern • Das „Arbeitspferd“ ist der Titan-Saphir-Laser, der im infraroten Bereich arbeitet. • Mit Hilfe ultrakurzer Lichtpulse lassen sich Strukturänderungen der an der Reaktion beteiligten Moleküle analysieren und reaktive Zwischenverbindungen untersuchen. • Besonders wichtig zur Aufklärung photochemischer Reaktionen z.B. Photosynthese, Atmosphärenchemie Quelle: Institut für Physik, Universität Kassel

6. Zerfall des IonepaaresNa+I- in der Gasphase in Atome 1 fs=10-15 sec: diese Zeit benötigt eine chemische Bindung, um aufzubrechen Eine Molekül-schwingung verändert den Bindungszustand. Gleichgewichtsabstand 0.28 nm. Bei längeren Abständen ist die Bindung ionisch, bei kürzeren kovalent. Bei einem bestimmten kritischen Abstand entscheidet sich, ob das Molekül in die Atome zerfällt. Da Laser sehr kurze und intensive elektromagnetische Strahlungspulse emittieren können, sind sie zur Untersuchung von Vorgängen auf einer sehr kurzen Zeitskala geeignet. Quelle: Atkins/Jones: Chemie - einfach alles, Wiley-VCH 2006

7. Inhalte • Temperaturabhängigkeit der Geschwindigkeitskonstante • Zusammengesetzte Geschwindigkeitskonstanten • Druckabhängigkeit der Geschwindigkeitskonstante, Aktivierungsvolumen • Chemische Interpretation der Aktivierungsparameter • Theorie des Übergangszustandes • Energiediagramme • Prinzip der mikroskopischen Reversibilität • Spezielle Eigenschaften der Reaktionen in einem Lösungsmittel • Diffusionskontrollierte Geschwindigkeitskonstanten • Kinetik von Ionenreaktionen: • a) Einfluss der Dielektrizitätskonstante des Lösungsmittels • b) Einfluss gelöster Salze • Kinetische Isotopie-Effekte • Kinetik des Isotopenaustauschs

8. Elektronenübertragungsprozesse • Reaktionen des solvatisierten Elektrons • Redoxreaktionen, die in der äußeren Sphäre ablaufen Franck-Kondon Prinzip Marcus-Gleichung c) Redoxreaktionen, die in der inneren Sphäre ablaufen outer-sphere oder inner-sphere Mechanismus? verschiedene Brückenmechanismen d) nicht-komplementäre Redoxreaktionen e) photochemische Redoxreaktionen 5 NH3

9. Substitutionsreaktionen bei Übergangsmetallkomplexen • Molekularität • Ligandensubstitution bei oktaedrischen Komplexen dissoziativer Mechanismus Stereochemie • c) Ligandensubstitution bei quadratisch-planarenKomplexen • assozativer Mechanismus • trans-Effekt • d) Reaktionen, die zu einer Änderung der Koordinationszahl führen

10. Ein Reaktionsmechanismus beschreibt die aufeinanderfolgenden molekularen Vorgänge während einer chemischen Reaktion von den Reagenzien bis zu den Produkten. (Wir wollen sozusagen die Bewegungen der Atome während der Bildung und Umwandlung der Moleküle beobachten.) Der Reaktionsmechanismus zeigt, ob eine gegebene chemische Reaktion als einzelner molekularer Prozess abläuft – als Elementarreaktion – oder als Aufeinanderfolge mehrerer Elementarreaktionen, und ob es dann nur einen einzigen Reaktionsweg gibt, oder mehrere im Wettbewerb befindliche Reaktionsfolgen vorliegen. Wenn mehrere Reaktionsschritte (=Elementarreaktionen) hintereinander stattfinden, treten in allen Fällen kurzlebige Zwischenverbindungen auf.

11. Man bemüht sich, Struktur und Zusammensetzung jeder der vermuteten Zwischenverbindungen zu bestimmen. Eventuell durch sehr schnelle spektroskopische Techniken. In manchen Fällen gelingt es, ein Reagenz zu finden, das mit der kurzlebigen Zwischenverbindung zu einem stabilen Produkt reagiert (“chemicaltrapping“). Struktur und Zusammensetzung des „gefangenen“ Produkts lassen dann auf die Eigenschaften der Zwischenverbindung schließen. Eine weitere Möglichkeit, die Zwischenverbindung zu stabilisieren, ist “freezetrapping“ (sehr rasches Abschrecken auf tiefe Temperaturen). K. Moffat und R. Henderson

12. „freezetrapping“ wird z.B. kombiniert mit • Röntgenstrukturanalyse, • EPR (electronparamagneticresonance) Spektroskopie, • Elektronenmikroskopie • solid-state NMR • 57Fe-Mössbauer-Spektroskopie (für Eisen enthaltende Moleküle), um die Zwischenverbindungen zu charakterisieren

13. Chemical trapping Route A: Radikal-Kation als Zwischenverbindung? Route B:Naphtyl-Eisen als Zwischenverbindung? Hinzufügen eines Radikal-Trapping Reagens hatte keinen Einfluss auf die Reaktion, also stimmt Route B ------------------------------ 2,2,6,6-tetramethylpiperidinyl-N-oxyl (TEMPO) ------------------------------- Xin-Le Li et al., Org. Lett. Vol. 13, No. 18, 2011

14. An der experimentellen und theoretischen Erforschung von Reaktionsgeschwindigkeiten und Reaktionsmechanismen gewisser Typen von Reaktionen wird seit Jahrzehnten intensiv geforscht, die Erkenntnisse werden immer detaillierter. Besonders betrifft das: • Elektronentransfer-Reaktionen • Nucleophile Substitutionen, besonders Hydrolysereaktionen

15. Theoretische Modelle wurden entwickelt, die die Reaktionsgeschwindigkeiten von Elementarreaktionen erklären oder sogar voraussagen können. Die Grundlage für diese theoretischen Modelle bildet die Abhängigkeit der Geschwindigkeitskonstante von Temperatur und Druck. Aus dieser experimentell zu bestimmenden Abhängigkeit lässt sich auf die Aktivierungsparameter schließen: Aktivierungsenthalpie, Aktivierungsentropie und Aktivierungsvolumen. Die Aktivierungsparameter lassen Schlüsse auf den Reaktionsmechanismus zu.

16. Jacobus Henricus Van‘t Hoff hat 1884 die Regel aufgestellt, dass sich bei Erhöhung der Temperatur um 10°C die Reaktions-geschwindigkeit verdoppelt, ein Thema, für das sich Arrhenius sehr interessierte. Arrhenius verwendete für seine Ableitung die kinetische Ableitung des MWG, 1864, von Guldberg und Waage. Idee: Es gibt für die Hinreaktion und die Rückreaktion einen GEMEINSAMEN Zwischenzustand erhöhter Energie.

17. Aktivierungsenergie Ea = Energie des aktivierten Zustands minus mittlere Energie der reagierenden Moleküle. • Ea ist daher immer >0

18. H2 + I2 = 2 HI Max Bodenstein (1871-1942) Begründer der chemischen Kinetik, Entdecker der Kettenreaktion

19. H2 + I2 =2 HI • Diese Reaktion wurde bereits 1894 von Max BODENSTEIN eingehend untersucht, er hielt sie zunächst für eine Elementarreaktion • doch handelt es sich nicht um eine bimolekulare Elementarreaktion, der Mechanismus ist in Wirklichkeit komplizierter.