1. Robbanóanyagok és robbanásra képes anyagok

1. 1. Robbanóanyagok és robbanásra képes anyagok

2. A robbanóanyagokkal kapcsolatos legalapvetőbb fogalmak • Robbanásra képes anyagok: mindazok az egy vagy több komponensű anyagok vagy anyagkeverékek (halmazállapotuktól függetlenül), melyek bizonyos körülmények között kémiai robbanásra képesek. Ezek nagy része instabilis, viselkedése kiszámíthatatlan, kezelése veszélyes. • Robbanó anyagok: azok a polgári vagy katonai célokra használt, robbanásra képes anyagok, melyek viselkedése jól ismert és kiszámítható, kezelése, tárolása, felhasználása az előírt rendszabályok betartásával biztonságos.A robbanóanyagok kémiai szempontból metastabilis állapotban vannak, megfelelő aktiválás hatására gyors kémiai reakció játszódhat le bennük a légköri oxigén nélkül.

3. Detonáció: a robbanóanyagban végbemenő rendkívül gyors kémiai reakció, mely detonációs hullám kifejlődésével jár. A detonációs hullámra a nagyon éles és nagy hőmérsékleti- és nyomásgradiens a jellemző. A deflagrációval (elrobbanással) ellentétben a detonáció során a gáz halmazállapotú égéstermékek és a detonációs hullám azonos irányban haladnak. • Elméleti robbanási hőmérséklet: a robbanás során felszabaduló gázok számított hőmérséklete. A számítás során feltételezik, hogy a robbanóanyag egy elpusztíthatatlan és hőszigetelő anyagú hengerben van. A számítás alapja a robbanáshő, számításba veszik még a lehetséges disszociációs folyamatokat, valamint az elképzelhető gázfázisú reakciókat.

4. Valódi robbanási hőmérséklet: a hidrodinamikai lökéshullám-elmélet alapján a lökéshullámfrontra becsült hőmérséklet. Azért számított érték, mert a robbanóanyag belsejében a detonációs hullámban lévő hőmérséklet pontos kísérleti mérése technikai nehézségek miatt jelenleg még nem megadott. • Kritikus átmérő: egy adott robbanóanyagból készült hosszú homogén hengernek azt a minimális átmérőjét jelenti, amelyben a robbanás már megszakítás nélkül is végighalad. Érzéketlen anyagoknál (pl. ammónium-nitrát) ez nagyon nagy átmérő is lehet. A kritikus átmérőnél vékonyabb robbanóanyagban a robbanás nem terjed tovább, hanem az anyag egyszerűen szétszóródik.

5. A robbanás alapvető típusai • Deflagráció: a robbanás sebessége néhány m/s-tól általában néhány száz m/s-ig terjed. A robbanási sebesség a nyomás növekedésével nő. A reakció előrehaladásának sebessége gázfázisban meghaladja, magában a szilárd robbanóanyagban azonban még nem éri el a hang a terjedési sebességét. (A robbanási front és a gáznemű égéstermékek haladási iránya egymással ellentétes.) • Detonáció: a robbanás sebessége kb. 1500-10000 m/s tartományba esik. Sebessége független a környezeti nyomástól. A robbanás sebessége mind a környező gázfázisban, mind pedig a szilárd robbanóanyagban meghaladja a hangsebességet. (A robbanási front és a reakciótermékek egymással megegyező irányban haladnak.)

6. A robbanásra képes anyagok csoportosítása A végbemenő folyamat dinamikája alapján: Laboratóriumi veszélyforrások, oldószergőzök Hajtóanyagok, lőporok, fekete (füst) lőpor, pirotechnikai keverékek Lőporok, pirotechnikai keverékek 1.) Iniciáló robbanóanyagok 2.) Brizáns robbanóanyagok: Ipari robbanóanyagok Katonai robbanóanyagok • Nem égés, nem robbanás: • Égés: • Robbanás: a.) Deflagráció: b.) detonáció:

7. Komponensek száma szerint: 1.) Egykomponensű (pl. nitrovegyületek) 2.) Több komponensű a.) Legalább egy alkotója önmagában is robbanóanyag (ilyenek lehetnek pl. a különböző TNT tartalmú ipari robbanóanyagok) b.) nincs benne egyedül robbanásra képes alkotó (pl. a feketelőpor, aminek egyetlen alkotója sem képes robbanásraönmagában)

8. A robbanásra képes anyagok csoportosítása kémiai összetételük alapján 1. Nitro-vegyületek és nitrátok: a.) Nitrátok: bizonyos hidrazónium-nitrátoktól eltekintve tiszta állapotban önmagukban nem robbanóanyagok, hanem oxidálószerek. Éghető anyagokkal kombinálva robbanásveszélyes keveréket alkotnak. Az éghető anyag lehet ugyanabban az anyagban lévő kation, így pl. az ammónium ion is. b.) O-nitro vegyületek: salétromsav-észterek. Alacsony relatív molekulatömegű származékok folyadékok vagy alacsony olvadáspontú szilárd anyagok. Mérsékelten hőálló vegyületek, vízben lassan hidrolizálhatnak, spontán autokatalitikus bomlásra hajlamosak. Ha a molekulában található C-atomok száma megegyezik a nitrocsoportok számával, akkor a vegyület mechanikai behatásokra nagyon érzékeny.

9. c.) C-nitro vegyületek: az alifás C-nitro származékok a jelenlegi gyakorlatban csak kis mennyiségben használt anyagok. Abban az esetben ha a molekulában található nitrocsoportok száma megegyezik a C-atomok számával; vagy meghaladja azt, ütésérzékenység várható. Aromás nitrovegyületek közé tartoznak jelenleg a legnagyobb mennyiségben gyártott és használt ipari és katonai robbanóanyagok. Általában aromás gyűrűnként 3-4 nitrocsoportot tartalmaznak. d.) N-nitro vegyületek: általában viszonylag nehezen előállítható, mikrokristályos, bizonyos fokig ütésérzékeny vegyületek, a nagy mennyiségben gyártott robbanóanyagok között a legnagyobb sűrűségűek és legnagyobb érzékenységűek. Közülük kerülnek ki a legdrágább, különleges alkalmazásra kerülő robbanóanyagok fő komponensei.

10. 2. Klorátok, perklorátok: Önmagukban nem robbanóanyagok, hanem erős oxidálószerek. Oxidálható anyagokkal keverve már kis mechanikai vagy termikus hatásra is heves robbanás játszódhat le. Pirotechnikai keverékekben jelentős mennyiségben találhatók. Az oxidálható anyag lehet a perklorátion ellenionja. 3. Peroxidok: A szervetlen peroxidok közül a legjelentősebb a hidrogén-peroxid, mely önmagában nem robbanóanyag, hanem oxidálószer. Töményebb hidrogén-peroxid (90%-os) és éghető anyagok keveréke gyakran spontán meggyullad, vagy robbanóelegyet alkot. Szerves peroxidok közül különösen azok veszélyesek, melyek éter típusú vegyületekből képződnek tárolás során. Ezek termikusan labilis, önmagukban is robbanékony vegyületek.

11. 4. Azidok: A szervetlen vegyületek között különösen veszélyesek a nehézfémek azidjai, melyek termikus és mechanikus behatásokkal szemben is labilis vegyületek. Vizes oldatokból általában csapadék formájában leválnak. A képződő csapadék kezelése veszélyes, csak kis mennyiséget állítanak elő egyszerre. Közülük néhányat mint iniciáló robbanóanyagot alkalmazzák. 5. Acetilidek: Nehézfémsók vizes oldatából képződhetnek acetilén- bevezetéshatására. Az azidokhoz hasonló, azoknál még labilisabb vegyületek.

12. A robbanóanyagok alkalmazás-centrikus csoportosítása 1.) Iniciáló robbanóanyagok: ólom-azid, ólom-tricinát, tetrazén, higany-fulminát 2.) Brizáns robbanóanyagok: a.) alacsony brizanciájú: ANFO, ANDO, robbantóiszapok és gélek b.) normál brizanciájú: TNT, paxit, nitrocerkezit, stb. c.) nagy brizanciájú: EGDN, NG, NC, PETN, RDX, HMX, dinamitok, stb. 3.) Toló hatású robbanóanyagok: fekete-, gyérfüstű-, kompozit lőporok 4.) Pirotechnikai elegyek: hangjelző, fényjelző, füstjelző és világító elegyek

13. Iniciáló robbanóanyagok: azok az anyagok, melyek már nagyon kis külső behatásra is felrobbannak és robbanásuk során detonációs hullám épül ki. • Brizáns robbanóanyagok: aszerint csoportosítjuk, hogy azokat katonai vagy ipari célra használják. Következőképpen is besorolhatjuk: 1.) Ipari robbanóanyagok: a.) por alakú robbanószerek: pl. robbantólőpor b.) brizáns, kőzetrobbanásra használt anyagok: robbantózselatin,oxilikvitek, dinamitok, stb. c.) sújtólégbiztos robbanószerek d.) nagy brizanciájú robbanóanyagok: RDX, TNT 2.) Katonai robbanóanyagok: TNT, NC, RDX, HMX, Hexol, Octol, PETN,stb.

14. 2. A robbanóanyagok legelterjedtebb képviselői

15. Fekete lőpor • 1242. Roger Bacon felfedezte összetételét és előállítási módját (75% KNO3, 15%faszén, 10% kénpor) • Előállítása: nedves őrlési eljárás (így jól tárolható, stabilis, állandó szemcseméretű, megbízható termék) finom őrlés nedvesítés préselés Salétrom,szén,kén 5-10% víz massza durva őrlés őrlés Koller-járat 40 0C/szárítás grafitozás Manapság főként pirotechnikai keverékekhez, tűzijátékokhoz, vadászlőszerekhez, sziklarobbantáshoz használják.

16. O-nitro vegyületek előállítása és legfontosabb képviselőik Jelentős mennyiséget termelnek a salétromsav-észterekből, mert olcsó, könnyen hozzáférhető alapanyagokat használnak és a képződött termékek jó robbanástechnikai tulajdonságokkal rendelkeznek. Az észteresítés megfordítható folyamat, két lépésben játszódik le k1~k2 . A hőmérséklet növelése gyorsítja a termék spontán bomlását, a bomlás során képződő nitrogén-oxidok pedig autokatalitikus hatásúak. A salétromsav-észterek autokatalitikus bomlása savkatalizált folyamat, a savnyomokat tartalmazó észterek instabilisak, tárolás közben felrobbanhatnak. Ennek megelőzésére stabilizátornak valamilyen bázikus anyagot (pl. aminokat) kell az észterekhez adni.

17. Glicerin-trinitrát (nitroglicerin, NG, NGL): 1846. Sobrero állította elő. Brizáns robbanóanyag. Tiszta állapotban színtelen, szagtalan, nehezen megszilárduló, viszkózus folyadék, megfagyott állapotban ütésérzékenysége kisebb, dörzsérzékenysége sokkal nagyobb, mint folyékony állapotban. Szilárd állapotban két módosulata ismert, az 1,73 g/cm3 sűrűségű módosulat labilis, az 1,60 g/cm3 sűrűségű módosulat stabilis tulajdonságú. Termikusan labilis, a melegítési sebességtől függően 180-215 0C hőmérsékleten spontán felrobban. Robbanási hőmérséklete 4250 0C, detonációsebessége 8200-8500 m/s. Robbanásának bruttó egyenlete: 2 C3H5(NO3)3 = 6 CO2 + ½ O2 + 5 H2O

18. Etilénglikol-dinitrát (EGDN): A nitroglicerinhez hasonló tulajdonságú, színtelen, szagtalan, annál lényegesen illékonyabb anyag. Sűrűsége 1,60 g/cm3, fagyáspontja -22 0C. Az utóbbi tulajdonságán alapszik a gyakorlati felhasználása is, a dinamitokból részben vagy teljesen kiszorítja a nitroglicerint, ugyanis az EGDN-es dinamitok fagyásállók.

19. Pentaeritrit-tetranitrát (PETN, TEN, nitropenta): A salétromsav-észterek között a legstabilabb, mechanikai behatásokkal szemben a többi észternél kevésbé érzékeny, nagy erejű robbanóanyag. A tiszta PETN fehér, kristályos anyag, acetonból jól átkristályosítható. Maximális sűrűsége 1,77 g/cm3, 1,60 g/cm3 sűrűségig jól préselhető. Robbanási hőmérséklete 4500 0C, detonációsebessége 8100- 8300 m/s. 1 kg PETN-ből 800 dm3 gáz képződik. Nem korrozív tulajdonságú, lánggal viszonylag nehezen meggyújtható anyag. Kritikus átmérője nagyon kicsi, ami alapján miniatűr robbanóeszközökben és robbanó gyújtózsinórokban alkalmazzák, de TNT-vel kombinálva Pentriol néven felhasználják gyutacsok szekunder töltetének, valamint plasztik és kompozit robbanóanyagoknak a készítésére is.

20. Cellulóz-nitrátok (nitrocellulóz, NC): A cellulóz-nitrát nem homogén termék, kémiai és fizikai inhomogenitások találhatók benne. Jellemzésükre általában az átlagos N-tartalmat adják meg, ami 14,14% (triészter-származék) és 6,77% (monoészter-származék) között változik. 10,6-12% N-tartalom között lőgyapotról, 11,6-12% N esetén tüzérségi lőporról (holloxilin), 12,7-13,5% N-tartalomnál gyalogsági lőporról (piroxilin) beszélünk. A nitrocellulóz szálas szerkezetű anyag, acetonban, éterben jobban, alkoholban gyengébben oldódik. Vízzel nedvesített formában tárolják. A maximálisan észteresített cellulóz-nitrát robbanási hőmérséklete 3156 0C, detonációsebessége 6800 m/s, 1 kg-ból 765 dm3 gáz fejlődik.

21. C-nitro vegyületek előállítása és legfontosabb származékaik Alifás C-nitro vegyületek előállítása és legfontosabb képviselői: Legfontosabb nitrálási eljárások: I. Közvetlen módszerek 1. Paraffinok nitrálása folyadékfázisban a) Salétromsavval, nyomás alatt b) Salétromsavval, atmoszférikus nyomáson c) Dinitrogén-tetroxiddal, nyomás alatt 2. Paraffinok nitrálása gőzfázisban a)Salétromsavval b) Nitrogén-oxidokkal II. Közvetett módszerek alkálifém-nitrit+alkil-szulfát

22. Nitro-metán (CH3NO2): Színtelen folyadék, általánosan használt laboratóriumi oldószer. Sok országban használják rakétahajtó-anyagok egyik komponensének, kis méretű robbanómotorok üzemanyagaként, vagy Diesel-olajok adalékául. Ütésérzékenysége kicsi. Szervetlen nitrátokkal elegyítve a dinamitnál 30%-kal nagyobb hatásfokú, két komponensű robbanóanyagot nyerünk. 95% nitro-metánt és 5 % vízmentes etilén-diamint tartalmaz a PLX nevű robbanóanyag, amit különlegesen nagy méretű légibombák töltésére használtak. A PLX szeszélyes és veszedelmes robbanásra képes anyag, már erősebb ütés vagy hirtelen lökés hatására is felrobbanhat.

23. Aromás C-nitro vegyületek előállítása: Három különböző részecske lehet az aktív hatóanyag: 1. Nitróniumkation NO2+ protikus oldószerben (savakban) szolvatált formában van jelen 2. Nitróniumkation sói, pl.: NO2+BF4-, NO2+ClO4- dipoláris aprotikus oldószerben mint szolvatált ionpár van jelen 3. Protonált acetil-nitrát: CH3COONO2H+ salétromsav-ecetsavanhidrid elegyében képződő részecske Legnagyobb aktivitása a nitrónium-kationnak, a legkisebb a protonált acetil-nitrátnak van. Nitrocsoport bevitelére a robbanóanyag-gyártás szempontjából csak a következő négy eljárásnak van gyakorlati jelentősége: 1. Nitrálás salétromsav-kénsav elegyével 2. Nitrálás tiszta salétromsavval 3. Nitrálás salétromsavval ecetsavanhidrides közegben 4. Szulfonált vegyületek átalakítása nitroszármazékká

24. 2,4,6,-trinitro-toluol (TNT, trotil) és egyéb TNT-izomerek: A tiszta TNT sárga színű, mikrokristályos anyag. A 2,4,6-izomer olvadáspontja 80,7 0C, maximális sűrűsége 1,66 g/cm3. A technikai TNT-ben szennyezésként jelen van még egyéb trinitro- és dinitro-toluol származék is, melyek rontják a termék tulajdonságait. A nyerstermék olvadáspontja 77 0C. Mechanikai hatásokkal szemben majdnem érzéketlen, ez lehetővé teszi, hogy préseléssel egyszerűen és gyorsan formába lehessen tölteni. Alacsony op.-ja és jó hőstabilitása miatt olvadék formájában jól és kényelmesen kiszerelhető. Levegőn 320 0C-ra hevítve a TNT spontán bomlást szenved, „elpuffan”. Detonációsebessége 7000 m/s, 1 kg-ból 730 dm3 gáz képződik. A TNT mérgező anyag, a megengedhető maximális munkahelyi koncentrációja 1 mg/m3.

25. Pikrinsav: Sárga színű, kristályos anyag. A pikrinsav erősen savas tulajdonságú vegyület, szerves aminokkal kémiai kutatásokban ezt a tulajdonságát használták ki arra, hogy ismeretlen aminokat pikrát sóként leválasszanak, majd olvadáspontja alapján az amin minőségét megállapítsák. Savas jellege miatt erősen korrozív, átmenetifém- és nehézfémsói ütésre fokozottan érzékenyek. Manapság korlátozottan használják, ekkor is valamilyen ammóniumsója formájában. A pikrinsavat a gyógyászatban is használják toxikus volta ellenére (égési sebek ecsetelése).

26. N-nitro származékok előállítása és legfontosabb képviselőik ismertetése N-nitro származékok (nitraminok) előállítása: A használatban lévő legnagyobb erejű robbanóanyagok az N-nitro vegyületek közé tartoznak. A nitraminok előállításához alapanyagként pl. alifás vagy aromás aminokat használnak, nitrálószerként salétromsav-kénsav vagy sal.sav-ecetsav-acetanhidrid elegyet használnak. A képződő nitraminok mechanikai hatásokkal szemben az aromás C-nitro vegyületeknél lényegesen érzékenyebbek, hőállóságuk a különböző szerkezetek miatt összefoglalóan nem jellemezhető.

27. 2,4,6-trinitro-N-metil-N-nitro-anilin (tetril): A tetril fehér vagy halványsárga színű, szagtalan kristályos anyag, 131 0C-on bomlás közben megolvad, levegőn hevítve 190 0C-on elpuffan. Sűrűsége 1,73 g/cm3, detonációsebessége 7500 m/s, 1 kg-ból 765 dm3 gáz képződik. A tetril inaktív anyag, a fémet nem korrodálja. Mechanikai hatásokkal szemben mérsékelten érzékeny. Lúgos közegben hidrolizál, belőle a pikrinsav megfelelő sói keletkeznek. A TNT-nél toxikusabb, kevésbé stabilis, ütésérzékenyebb. Legnagyobb mennyiségben kombinált gyutacsok szekunder töltetében, kis kaliberű robbanó lövedékekben és robbanó gyújtózsinórokban használják.

28. RDX(1,3,5-trinitro-1,3,5-triaza-ciklohexán, hexogén) és HMX (1,3,5,7- tetranitro-1,3,5,7-ciklooktán, oktogén): E két vegyület jelenleg a legnagyobb erejű, nagyobb mennyiségben gyártott hőálló robbanóanyag. Mindkettőt ugyanabból a kiindulási anyagból gyártják. Előállításuk urotropin (hexametilén-tetramin) és salétromsav felhasználásával végzik ecetsavanhidrides közegben, ammónium-nitrát jelenlétében. Az oktogén nagyobb erejű, nagyobb sűrűségű és hőállóbb robbanóanyag, mint a hexogén. Az RDX és a HMX tiszta, kristályos állapotban bomlás nélkül nem olvasztható meg, mechanikai érzékenységük csökkentése szükségessé teszi valamilyen érzéketlenítési módszer alkalmazását. Az RDX olvadáspontja 203,5 0C, robbanási hőmérséklete 4100 0C, maximális sűrűsége 1,82 g/cm3. detonációsebessége 8380 m/s. A HMX stabilis β-módosulatának sűrűsége 1,92 g/cm3, olvadáspontja 276 0C, de már 260 0C-on bomlani kezd. 220 0C-ig hőálló, detonációsebessége 9124 m/s, 1 kg-ból 782 dm3 gáz képződik. Általában TNT ömledékkel formulázva használják mindkettőt. Különösen a nagy átütő erejű, különleges üreges töltetek, valamint plasztik robbanóanyagok előállítására használják fel.

29. A robbanóanyagok hőbomlási mechanizmusa A salétromsav-észterekben, az alifás C-nitro származékokban valamint az N-nitro vegyületekben a hőbomlás kezdő lépése egy nitrogyök lehasadása (C-NO2 homolízis). Tekintettel arra, hogy a nitroaromás robbanóanyagokban a leggyengébb a C-NO2 kötés, logikus volna feltételezni, hogy ebben az esetben is nitrogyök kihasadásával indul meg a folyamat. A képződő gázelegyben NO2-ot csak kis mennyiségben lehet kimutatni. Az aromás nitrovegyületek esetén (pl. 2-nitro-toluol és 4-nitro-toluol esetében domináns, 3-nitro-toluol esetén jelentős) több irányú. A nitroaromás robbanóanyagok esetében is.

31. Nitro-nitrit izomerizáció: az a folyamat, amikor a nitrocsoport a termikus izomerizáció során O-nitrozo (nitrit) csoporttá alakulhat át. • Orto-szubsztituens hatás: a hőbomlási mechanizmusban a nitrocsoporthoz képest orto helyzetben lévő szubsztituensek befolyásoló hatása. A robbanóanyagokkal kapcsolatos kutatások során eddig még nem sikerült olyan elméletet kidolgozni, mely összefüggést adna meg egy vegyület szerkezete, robbanóképessége, robbanástechnikai paraméterei és a robbanás molekuláris mechanizmusa között.

32. 3. Iniciáló robbanóanyagok

33. Iniciáló robbanó anyagok: olyan mechanikai (ütés, dörzsölés), elektrosztatikus vagy termikus hatásokkal szemben fokozottan érzékeny anyagok, melyek robbanásuk során létrehozzák azt a lökéshullámot, ami a kis érzékenységű, de nagy tömegű robbanóanyagokban megindítja a detonációt. • Gyújtólánc: energikus kezdőgyújtás biztosítására alkalmazzák. • Csappantyúk: ütés hatására működő gyújtóeszközök. • Dörzsgyújtók: dörzsölés vagy súrlódás hatására működő gyújtóeszközök. • Villamos gyújtó: elektromos áram hő- vagy szikra hatásával működő gyújtók. • Gyutacs: egy gyújtóból (d) és a hozzá kapcsolódó érzékenyebb robbanóanyagból (c) készül.

35. Iniciáló robbanóanyagok tárolása különböző formában kiszerelt robbanótöltetektől fizikailag jól elkülönítve, lehetőség szerint egymástól minél távolabb lévő épületekben történik. A brizáns robbanóanyagot és a gyújtóláncot csak közvetlenül a robbantás előtt szerelik össze, hogy a véletlen baleseteket elkerüljék. Az égő gyújtózsinóroknak két típusa van: normál és a robbanó gyújtózsinórok. A normál gyújtózsinór valamilyen lassan égő anyagot (pl. fekete lőport) tartalmaz, mely néhány mm/s-tól néhány tíz cm/s sebességgel ég. Brizáns robbanóanyagban önmagában nem tud robbanást megindítani, csak gyújtólánccal (gyutaccsal, detonátorral) kombinálva használják. A robbanó gyújtózsinórban vékony műanyag vagy fém csőben olyan brizáns robbanóanyag található, melyeknek kritikus átmérője kicsi.

36. A legfontosabb iniciáló robbanóanyagok • Higany-izocianát (Hg(ONC)2): szürkés színű, mérgező por, mely instabilis, teljesen biztonságosan nem tárolható. Ütésre érzékeny, melegítésre vagy erősebb rázásra fel is robbanhat. • Ólom-azid (Pb(N3)2): fehér színű, kristályos anyag, mely kis mennyiségben viszkozitás növelő adalékot is tartalmaz. • Ezüst-azid (AgN3): tulajdonságait tekintve nagyon hasonlít az ólom-azidra. • 2-diazo-4,6-dinitro-fenol (DDNP): ütésérzékenysége jó, ugyanakkor kevésbé érzékeny dörzsölésre vagy elektromos kisülésekre.

37. Ólom-2,4,6-trinitro-rezorcinát: sárga színű, kristályos anyag. Rendkívül érzékeny a lángra és az elektromos kisülésre. • Tetrazén: fehér vagy világossárga színű, kristályos anyag. Ütésre különösen érzékeny.