UV- ANA1 Spectroscopie Atomique et moléculaire

1. UV- ANA1 Spectroscopie Atomique et moléculaire Spectre Infra-Rouge d’une molécule diatomique Isabelle Delaroche, D4

2. Spectre Infra-Rouge d’une molécule diatomique Introduction Décomposition du mouvement : • Translation de l’ensemble - Rotation autour d’un axe • Vibration intramoléculaire

3. Spectre Infra-Rouge d’une molécule diatomique Introduction E= En électronique + Ev vibration + EJ rotation DEn >> DEv >> DEJ Phase gaz Spectre de rotation/vibration Phase liquide Spectre de vibration pure Transition vibrationnelle et rotationnelle

4. Spectre Infra-Rouge d’une molécule diatomique • Théorie • 1. modèle de l’oscillateur harmonique classique k Oscillateur harmonique simple m1 m2 r k m On pose r k constante de raideur du ressort en N.m-1 On se ramène à l’oscillateur harmonique simple

5. Spectre Infra-Rouge d’une molécule diatomique • Théorie • 1. modèle de l’oscillateur harmonique classique Le mouvement est périodique de fréquence n0 (Hz) Énergie E p E totale Ec Ep Ep Distance interatomique re Vibration autour d’une position d’équilibre r=re r

6. Spectre Infra-Rouge d’une molécule diatomique • Théorie • 2. modèle de l’oscillateur harmonique en mécanique quantique L’énergie totale est quantifiée : v entier positif nombre quantique de vibration

7. Spectre Infra-Rouge d’une molécule diatomique • Théorie • 2. modèle de l’oscillateur harmonique en mécanique quantique L’énergie totale est quantifiée : v entier positif nombre quantique de vibration

8. Énergie Etotale Ec Ep Distance interatomique rmax re rmin • Spectre Infra-Rouge d’une molécule diatomique • Théorie • 2. modèle de l’oscillateur harmonique en mécanique quantique

9. Relation de Boltzmann : Ordre de grandeur : exemple 1H81Br k= 412 N.m-1 Transitions à partir du niveau fondamental • Spectre Infra-Rouge d’une molécule diatomique • Théorie • 3. Répartition des populations sur les niveaux d’énergie vibrationnels n0 = 7,98.1013 Hz n1/n0 = 2.6 10-6 à 25°C Le niveau v=1 est très peu peuplé!!!

10. pmolécule variable au cours du mouvement Spectre Infra-Rouge d’une molécule diatomique II. Spectre Infra- Rouge 1. Spectre de vibration pure (phase condensée) Trois conditions sont nécessaires pour observer la transition : - DE=hn - restriction quantique (règle de sélection) Dv=±1 I2 : pas de transition HCl : transition

11. E(v+1) hn0 E(v) Spectre Infra-Rouge d’une molécule diatomique II. Spectre Infra- Rouge 1. Spectre de vibration pure (phase condensée) Calcul du nombre d’onde s d’une transition de vibration pure (phase condensée) DE=hn0(v+1+1/2)-hn0(v+1/2)= hn0 indépendant de v Toutes les transitions envisageables conduisent à la même valeur de la fréquence d’absorption n0. En fait on n’observe que la transition v=0 à v=1 Spectre: 1 bande de nombre d’onde s= n0/c=s0 Ex pour H81Br : s0= 2660 cm-1

12. E= En électronique + Ev vibration + EJ rotation DE électronique >> DE vibration >> DE rotation E(J,v) =hcs0(v+1/2) + hcBJ(J+1) - p variable au cours du mouvement • Spectre Infra-Rouge d’une molécule diatomique • Spectre Infra- Rouge • 2. Spectre de rotation-vibration (phase gazeuse) Conditions de transition : - DE=hn - Dv=±1 et DJ=±1 à satisfaire en même temps.

13. E(v=1, J+1) E(v=1, J-1) E(v=0, J) Spectre Infra-Rouge d’une molécule diatomique II. Spectre Infra- Rouge 2. Spectre de rotation-vibration (phase gazeuse) Transition v=0 à v=1 avec DJ=±1 hcs0-2hcBJ hcs0+2hcB(J+1) On a donc deux séries de valeurs pour s : - La branche P (s<s0) : s(v=0,J à v=1, J-1) = s0 -2BJ avec J entier 1 - La branche R (s>s0) : s(v=0,J à v=1, J+1) = s0 +2B(J+1) avec J entier 00

14. Branche P (J à J-1) Branche R (J à J+1) 3 3 2 2 4B 1 1 0 Raies équidistantes de 2B Raies équidistantes de 2B s0 Spectre Infra-Rouge d’une molécule diatomique II. Spectre Infra- Rouge 2. Spectre de rotation-vibration (phase gazeuse) s0 +2B(J+1) s0 -2BJ

15. Spectre Infra-Rouge d’une molécule diatomique II. Spectre Infra- Rouge 2. Spectre de rotation-vibration (phase gazeuse)

16. Spectre Infra-Rouge d’une molécule diatomique II. Spectre Infra- Rouge 3. Intérêt des spectre de rotation-vibration - Détermination de s0 (centre du spectre ) et B - Calcul de k (constante de raideur) à partir de s0 (les masses étant connues) - Calcul de la distance inter-atomique à partir de B