Agnieszka Kelman Aleksandra Karczmarczyk

1. Gospodarka odpadami Wpływ rozwoju technologii otrzymywania kwasu siarkowego(VI) i amoniaku na zmniejszanie zanieczyszczeń środowiska. Janusz Sokołowski ZTNiC PW luty 2013r. Agnieszka Kelman Aleksandra Karczmarczyk Wpływ rozwoju technologii otrzymywania kwasu siarkowego(VI) i amoniaku na zmniejszanie zanieczyszczeń środowiska.

2. Gospodarka odpadami Technologia produkcji kwasu siarkowego Kwas siarkowy jest jednym z najważniejszych produktów chemicznych nieorganicznych o bardzo szerokim zastosowaniu. Może być produkowany między innymi z takich surowców jak: siarka, siarczkowe rudy metali nieżelaznych (miedź, cynk, ołów), siarkowodór lub inne związki zawierające siarkę (piryty, kwasy odpadowe pochodzące z różnych procesów technologicznych czy siarczan(VI) żelaza(II)). Proces wytwarzania kwasu siarkowego przy użyciu siarki jako surowca można podzielić na trzy etapy: • wytwarzania SO2 • utleniania SO2 do SO3 • przemiany SO3 w H2SO4. Agnieszka Kelman Aleksandra Karczmarczyk Wpływ rozwoju technologii otrzymywania kwasu siarkowego(VI) i amoniaku na zmniejszanie zanieczyszczeń środowiska.

3. Gospodarka odpadami Po co się produkuje? • niezbędny jest w różnych gałęziach gospodarki, a przede wszystkim: w fabrykach chemicznych (produkcja nawozów fosforowych, procesy sulfonowania, nitrowania itp.) • w przemyśle metalurgicznym (elektrochemiczne wytwarzanie i rafinacja metali) • w przemyśle hutniczym (trawienie blach i innych wyrobów) • w przetwórstwie paliw (koksownictwo, rafinacja ropy naftowej) • w procesach uzdatniania wody przeznaczonej do celów przemysłowych, energetycznych i komunalnych oraz w wielu innych dziedzinach Agnieszka Kelman Aleksandra Karczmarczyk Wpływ rozwoju technologii otrzymywania kwasu siarkowego(VI) i amoniaku na zmniejszanie zanieczyszczeń środowiska.

4. Gospodarka odpadami Procesy i techniki stosowane w Polsce i na świecie Krajowy przemysł kwasu siarkowego był systematycznie modernizowany między innymi poprzez zmianę metody produkcji kwasu z nitrozowej na kontaktową, zmiany technologii w metodzie kontaktowej z procesu jednostopniowego na procesy wielostopniowe. Agnieszka Kelman Aleksandra Karczmarczyk Wpływ rozwoju technologii otrzymywania kwasu siarkowego(VI) i amoniaku na zmniejszanie zanieczyszczeń środowiska.

5. Gospodarka odpadami Metody wytwarzania kwasu siarkowego metoda nitrozowa– zwana też komorową  lub wieżową  (zależnie od rodzaju stosowanej aparatury) polegała na utlenianiu ditlenku siarki wobec wody do kwasu siarkowego za pośrednictwem tlenków azotu. Obecnie ma niewielkie znaczenie (przełom lat 60/70- przejście do metody kontaktowej) metoda kontaktowa – utlenianie ditlenku siarki w fazie gazowej w obecności stałego katalizatora (kontaktu) Agnieszka Kelman Aleksandra Karczmarczyk Wpływ rozwoju technologii otrzymywania kwasu siarkowego(VI) i amoniaku na zmniejszanie zanieczyszczeń środowiska.

6. Gospodarka odpadami Zalety przejścia do metody kontaktowej • nie obraca się ogromną ilością szkodliwych cieczy • zmniejszenie emisji tlenków azotu do atmosfery • podwyższenie stopnia przemiany SO2 SO3 (obniżenie emisji SO2 do atmosfery) Agnieszka Kelman Aleksandra Karczmarczyk Wpływ rozwoju technologii otrzymywania kwasu siarkowego(VI) i amoniaku na zmniejszanie zanieczyszczeń środowiska.

7. Gospodarka odpadami Schemat produkcji kwasu siarkowego metodą kontaktową z siarki Agnieszka Kelman Aleksandra Karczmarczyk Wpływ rozwoju technologii otrzymywania kwasu siarkowego(VI) i amoniaku na zmniejszanie zanieczyszczeń środowiska.

8. Gospodarka odpadami • W krajowych instalacjach kwasu siarkowego i wytwórniach gazowego SO3 stosuje się: • procesy jednostopniowe PK/PA (pojedyncza kataliza/pojedyncza absorpcja) i wielostopniowe • DK/DA (dwukrotna kataliza/dwukrotna absorpcja) Agnieszka Kelman Aleksandra Karczmarczyk Wpływ rozwoju technologii otrzymywania kwasu siarkowego(VI) i amoniaku na zmniejszanie zanieczyszczeń środowiska.

9. Gospodarka odpadami Technologia PK/PA • Proces ten może być realizowany w nowych instalacjach tylko wtedy, gdy gaz procesowy zawiera małe (3 ÷ 13%) i zmienne ilości SO2. W fabrykach nowego typu możliwy do uzyskania stopień przemiany wynosi około 96,5% i może wzrosnąć w dobrze zaprojektowanej fabryce z użyciem katalizatora modyfikowanego cezem.  • W przypadkach stosowania technologii PK/PA zastosowano akceptowaną przez BAT koncepcję ograniczenia emisji SO2 z fabryk kwasu siarkowego poprzez usuwanie dwutlenku z gazów odlotowych, np. poprzez działanie amoniakiem uzyskując odpadowy NH4SO4 stosowany jako nawóz. Agnieszka Kelman Aleksandra Karczmarczyk Wpływ rozwoju technologii otrzymywania kwasu siarkowego(VI) i amoniaku na zmniejszanie zanieczyszczeń środowiska.

10. Gospodarka odpadami Technologia DK/DA Proces ten powinien być realizowany gdy stężenie SO2 wynosi minimum 6%. Wydajność pierwszego stopnia utleniania powinien wynosić 80-93%. Wytworzony SO3 jest absorbowany w stężonym roztworze kwasu siarkowego, co powoduje przesunięcie równowagi reakcji w kierunku tworzenia SO3 i daje możliwość zwiększenia wydajności termodynamicznej procesu do około 99,6%. Agnieszka Kelman Aleksandra Karczmarczyk Wpływ rozwoju technologii otrzymywania kwasu siarkowego(VI) i amoniaku na zmniejszanie zanieczyszczeń środowiska.

11. Gospodarka odpadami Najlepsze dostępne techniki Agnieszka Kelman Aleksandra Karczmarczyk Wpływ rozwoju technologii otrzymywania kwasu siarkowego(VI) i amoniaku na zmniejszanie zanieczyszczeń środowiska.

12. Gospodarka odpadami W zakresie technologii utleniania SO2 wszystkie krajowe instalacje stosują zgodne z wymogami BAT technologię preferowaną DK/DA, albo akceptowaną (PK/PA + absorpcja końcowa SO2). Agnieszka Kelman Aleksandra Karczmarczyk Wpływ rozwoju technologii otrzymywania kwasu siarkowego(VI) i amoniaku na zmniejszanie zanieczyszczeń środowiska.

13. Gospodarka odpadami Optymalizacja procesu kontaktowego utleniania SO2 SO3, polegająca na zastosowaniu coraz lepszych katalizatorów W krajowych instalacjach kwasu siarkowego stosuje się katalizatory wanadowe, które stanowią wysoko selektywne układy katalityczne pozwalające na większą elastyczność prowadzenia instalacji i stwarzają, możliwość stosowania niższej temperatury gazu. EFEKT: Uzyskanie wysokiego stopnia przemiany SO2 SO3 (96,5%), czyli zminimalizowanie emisji SO2 do atmosfery. Agnieszka Kelman Aleksandra Karczmarczyk Wpływ rozwoju technologii otrzymywania kwasu siarkowego(VI) i amoniaku na zmniejszanie zanieczyszczeń środowiska.

14. Gospodarka odpadami Linia operacyjna pięciopółkowego reaktora do utleniania SO2 z adiabatycznymi warstwami katalizatora i chłodzeniem gazów między stopniami Agnieszka Kelman Aleksandra Karczmarczyk Wpływ rozwoju technologii otrzymywania kwasu siarkowego(VI) i amoniaku na zmniejszanie zanieczyszczeń środowiska.

15. Gospodarka odpadami Podsumowanie • W procesie produkcji kwasu głównymi związkami emitowanymi do środowiska są: • ditleneksiarki (niższa wydajność termodynamiczna procesu utleniania), • tritlenek siarki (niższa sprawności absorpcji), • krople kwasu siarkowego (złe parametry prowadzenia procesu absorpcji), • mgła kwasu siarkowego (złe parametry prowadzenia procesu absorpcji i mycia gazu). Inne zanieczyszczenia mogą być emitowane w śladowych ilościach w zależności od źródeł SO2. Agnieszka Kelman Aleksandra Karczmarczyk Wpływ rozwoju technologii otrzymywania kwasu siarkowego(VI) i amoniaku na zmniejszanie zanieczyszczeń środowiska.

16. Gospodarka odpadami Podsumowanie Ograniczanie wielkości emisji z fabryk kwasu siarkowego jest możliwe poprzez: • optymalizację przebiegu procesu w całym cyklu produkcyjnym, • odpowiednią konstrukcję aparatu kontaktowego, • odpowiednią ilość półek, • właściwy rozkład katalizatora. Wielkość emisji SO3można minimalizować poprzez: • odpowiednią konstrukcję wieży absorpcyjnej, • właściwą dystrybucję kwasu, • wysoką sprawność wypełnienia, • optymalne temperatury kwasu. Agnieszka Kelman Aleksandra Karczmarczyk Wpływ rozwoju technologii otrzymywania kwasu siarkowego(VI) i amoniaku na zmniejszanie zanieczyszczeń środowiska.

17. Gospodarka odpadami Technologia produkcji amoniaku W przemyśle amoniak otrzymuje się bezpośrednio z pierwiastków metodą Habera i Boscha. Przed wynalezieniem metody Habera i Boscha do przemysłowego otrzymywania amoniaku stosowano reakcję hydrolizy cyjanamidu wapnia, suchą destylację niektórych roślin i produktów zwierzęcych oraz redukcję kwasu azotowego (III) (azotawego) i jego soli wodorem. Agnieszka Kelman Aleksandra Karczmarczyk Wpływ rozwoju technologii otrzymywania kwasu siarkowego(VI) i amoniaku na zmniejszanie zanieczyszczeń środowiska.

18. Gospodarka odpadami Zastosowanie amoniaku Do produkcji: • Sody • produkcja szkła • produkcja mydła • przemysł włókienniczy • przemysł papierniczy • Kwasu azotowego • saletra amonowa • materiały wybuchowe • barwniki • Mocznika • tworzywa sztuczne • nawozy sztuczne • środki lecznicze • środki chwastobójcze Agnieszka Kelman Aleksandra Karczmarczyk Wpływ rozwoju technologii otrzymywania kwasu siarkowego(VI) i amoniaku na zmniejszanie zanieczyszczeń środowiska.

19. Gospodarka odpadami Metody otrzymywania amoniaku Metoda Habera i Bosha Konwersję metanu z parą wodną Konwersję tlenku węgla z parą wodną Agnieszka Kelman Aleksandra Karczmarczyk Wpływ rozwoju technologii otrzymywania kwasu siarkowego(VI) i amoniaku na zmniejszanie zanieczyszczeń środowiska.

20. Gospodarka odpadami Metody Habera i Boscha 1. Wytwarzanie N2 i H2 2. Produkcja amoniaku 3. Produkcja NOx 4. Produkcja kwasu azotowego 5. Produkcja nawozów 6. Produkcja azotanu wapnia Agnieszka Kelman Aleksandra Karczmarczyk Wpływ rozwoju technologii otrzymywania kwasu siarkowego(VI) i amoniaku na zmniejszanie zanieczyszczeń środowiska.

21. Gospodarka odpadami Konwersję metanu z parą wodną Wodór do syntezy amoniaku otrzymuje się poprzez konwersję metanu z parą wodną w wysokiej temperaturze (750-900˚C) CH4 + H2O  CO + 2H2 ∆H>0 w warunkach procesu zachodzą również reakcje prowadzące do innych produktów, jak np.: CH4 + 2H2O  CO2 + 3H2 A więc gaz po konwersji będzie zawierał: • nieskonwertowane: CH4 i H2O, • produkty procesu: H2, CO, CO2. Katalizator: stosowany jest powszechnie nikiel osadzony na nośniku z tlenku glinuNi/Al2O3. Agnieszka Kelman Aleksandra Karczmarczyk Wpływ rozwoju technologii otrzymywania kwasu siarkowego(VI) i amoniaku na zmniejszanie zanieczyszczeń środowiska.

22. Gospodarka odpadami Konwersja parowa Dopalanie Produkcja gazu syntezowego z gazu ziemnego gaz ziemny para wodna powietrze H2,N2, CO, CO2 SUROWY GAZ SYNTEZOWY Agnieszka Kelman Aleksandra Karczmarczyk Wpływ rozwoju technologii otrzymywania kwasu siarkowego(VI) i amoniaku na zmniejszanie zanieczyszczeń środowiska.

23. Gospodarka odpadami Konwersja tlenku węgla z parą wodną Jest drugim stopniem konwersji CH4 do H2 dostarczając dodatkowych ilości wodoru. Jest to też proces wstępnego oczyszczania gazów do syntezy NH3 z tlenku węgla. CO + H2O CO2 + H2 ∆H<0 Katalizator: żelazowy, zawierający ponad 80% Fe2O3, aktywowany Cr2O3 (ok. 5%), często z dodatkami MgO, Al2O3 i K2O, (Fe2O3×5%Cr2O3×K2O) wysokotemperaturowy Agnieszka Kelman Aleksandra Karczmarczyk Wpływ rozwoju technologii otrzymywania kwasu siarkowego(VI) i amoniaku na zmniejszanie zanieczyszczeń środowiska.

24. Gospodarka odpadami • Głównym kryterium podziału metod syntezy NH3 jest ciśnienie, przy którym prowadzony jest proces i w zależności od tego stosowane są odpowiednie temperatury pracy katalizatora. • metody niskociśnieniowe 85-100 (100-150 at.) 400-450ºC • metody średniociśnieniowe 200-350 (260-325 at.) 500-550ºC • metody wysokociśnieniowe 600-1000 (750-1500 at.) 550-600ºC Agnieszka Kelman Aleksandra Karczmarczyk Wpływ rozwoju technologii otrzymywania kwasu siarkowego(VI) i amoniaku na zmniejszanie zanieczyszczeń środowiska.

25. Gospodarka odpadami Synteza amoniaku – charakterystyka równowagowa Reakcja syntezy amoniaku jest reakcją odwracalną, egzotermiczną 3H2 + N2 ↔2NH3 H°(298)= - 92 kJ. Jej ciśnieniowa stała równowagi ma postać: Z powodu dużej energii aktywacji, która wynika z dużej energii wiązania w molekule N2, proces ten można prowadzić tylko w podwyższonej temperaturze, podwyższonym ciśnieniu i na odpowiednio aktywnym katalizatorze. Agnieszka Kelman Aleksandra Karczmarczyk Wpływ rozwoju technologii otrzymywania kwasu siarkowego(VI) i amoniaku na zmniejszanie zanieczyszczeń środowiska.

26. Gospodarka odpadami Synteza amoniaku – charakterystyka równowagowa Konsekwencją tej charakterystyki jest wybór parametrów prowadzenia procesu syntezy amoniaku. Agnieszka Kelman Aleksandra Karczmarczyk Wpływ rozwoju technologii otrzymywania kwasu siarkowego(VI) i amoniaku na zmniejszanie zanieczyszczeń środowiska.

27. Gospodarka odpadami Synteza amoniaku – charakterystyka kinetyczna Ponieważ synteza amoniaku jest reakcją odwracalną egzotermiczną, istnieją optymalne warunki prowadzenia tego procesu. Można to przedstawić za pomocą optymalnej linii operacyjnej. W syntezie amoniaku wydzielają się znaczne ilości ciepła, wynoszące zależnie od temp. biegu procesu od 56 do 64 kJ/mol NH3. Aby prowadzić proces z możliwie najwyższą szybkością, należy odbierać wydzielające się w procesie ciepło. Agnieszka Kelman Aleksandra Karczmarczyk Wpływ rozwoju technologii otrzymywania kwasu siarkowego(VI) i amoniaku na zmniejszanie zanieczyszczeń środowiska.

28. Gospodarka odpadami Synteza amoniaku – katalizatory • Stopowy katalizator żelazowy • pierwszy historycznie katalizator do syntezy amoniaku • faza aktywna: Fe • promotorami są najczęściej Al2O3, K2O, CaO, rzadziej MgO, SiO2,TiO2 • aktywny w zakresie temperatur 400 - 500°C • zalety: • niska cena, • wysoka stabilność ok. 10 lat pracy • wady: • niska aktywność w zakresie korzystnych termodynamicznie temperatur (<400°C) • duża „wrażliwość kinetyczna” na zmianę stopnia konwersji oraz ciśnienia Agnieszka Kelman Aleksandra Karczmarczyk Wpływ rozwoju technologii otrzymywania kwasu siarkowego(VI) i amoniaku na zmniejszanie zanieczyszczeń środowiska.

29. Gospodarka odpadami Synteza amoniaku – reaktory • A. • reaktory rurowe • reaktory półkowe • reaktory mieszane B. • reaktory ze złożem stacjonarnym • reaktory ze złożem fluidalnym • reaktory mieszane (część złoża fluidyzuje, część jest stacjonarna) C. Reaktory na drobne ziarno katalizatora – w tej samej objętości reaktora mieści się dużo więcej katalizatora, jest większa powierzchnia wymiany masy, ale wzrastają również opory przepływu – stąd specjalna organizacja wnętrza reaktora. Agnieszka Kelman Aleksandra Karczmarczyk Wpływ rozwoju technologii otrzymywania kwasu siarkowego(VI) i amoniaku na zmniejszanie zanieczyszczeń środowiska.

30. Gospodarka odpadami Reaktor kontaktowy Agnieszka Kelman Aleksandra Karczmarczyk Wpływ rozwoju technologii otrzymywania kwasu siarkowego(VI) i amoniaku na zmniejszanie zanieczyszczeń środowiska.

31. Gospodarka odpadami Ogólna zasada w syntezie amoniaku Aby uzyskać rozsądną wydajność NH3 przy zachowaniu zadawalającej szybkości procesu, należy prowadzić proces przy podwyższonym ciśnieniu, w podwyższonej temperaturze oraz starać się maksymalnie wykorzystać surowiec – wodór, który jest kosztowny. Agnieszka Kelman Aleksandra Karczmarczyk Wpływ rozwoju technologii otrzymywania kwasu siarkowego(VI) i amoniaku na zmniejszanie zanieczyszczeń środowiska.

32. Gospodarka odpadami Co zrobić, żeby jednostka syntezy amoniaku była wydajniejsza, czyli koszt wytworzenia tony amoniaku był jak najniższy? • Opracowanie konstrukcji reaktorów • efektywna wymiana ciepła – konstrukcja wymiennika ciepła, • zamieszczenie w danej objętości reaktora jak najwięcej katalizatora. • Wydzielanie maksymalnej ilości produktu (NH3) w separatorze. Jak można wydzielić amoniak z gazu syntezowego? • rozpuścić w wodzie produkując wodę amoniakalną (15% roztwór), • we wczesnych instalacjach systemu Habera – Boscha, które w dzisiejszych kategoriach były niskociśnieniowe zastosowano wykraplanie ciekłego amoniaku z gazów w chłodnicy wodnej, • istotnym ulepszeniem, poprawiającym efektywność wykraplania amoniaku, było zastosowanie chłodnicy amoniakalnej do separacji NH3 z chwilą przejścia na pracę jednostki przy wyliczeniu średnim (300-325 lat). Wykroplenie polegało na gwałtownym rozprężaniu gazów po syntezie, tak jak to się dzieje w lodówkach. Agnieszka Kelman Aleksandra Karczmarczyk Wpływ rozwoju technologii otrzymywania kwasu siarkowego(VI) i amoniaku na zmniejszanie zanieczyszczeń środowiska.

33. Gospodarka odpadami Co zrobić, żeby jednostka syntezy amoniaku była wydajniejsza, czyli koszt wytworzenia tony amoniaku był jak najniższy? Opracowanie aktywniejszych katalizatorów. Odzyskiwanie wodoru i argonu z gazów resztkowych. Normą są dzisiaj średniociśnieniowe jednostki syntezy pracujące na katalizatorze żelazowym, coraz częściej są to jednostki z katalizatorami na drobne ziarno. Nowością są jednostki niskociśnieniowe z katalizatorem rutenowym firmy Kellog. Agnieszka Kelman Aleksandra Karczmarczyk Wpływ rozwoju technologii otrzymywania kwasu siarkowego(VI) i amoniaku na zmniejszanie zanieczyszczeń środowiska.

34. Gospodarka odpadami A gdzie tu jest ekologia? • Przecież jednostka syntezy NH3 z racji chociażby wysokiego ciśnienia jest szczelna a po dokładnym wykropleniu NH3 z gazu obiegowego nie emituje żadnych szkodliwych gazów do atmosfery. • Chodzi o zmniejszenie energochłonności procesu: Jedna średniociśnieniowa jednostka syntezy potrzebuje do napędu turbosprężarki około 20 tys. kilowatów, tyle, co zużywa średniej wielkości miasto. A wytworzenie tej energii to emisja CO3. Jak zmniejszyć energochłonność procesu syntezy NH3? Obniżyć ciśnienie w instalacji do poziomu 5-10 MPa, co wiąże się koniecznością opracowania nowego aktywniejszego katalizatora. Agnieszka Kelman Aleksandra Karczmarczyk Wpływ rozwoju technologii otrzymywania kwasu siarkowego(VI) i amoniaku na zmniejszanie zanieczyszczeń środowiska.