Struttura elettronica degli ioni di transizione liberi

1. Struttura elettronica degli ioni di transizione liberi

2. Sommario • Struttura elettronica degli ioni dei metalli di transizione (ioni liberi: conf. Elettronica, repulsione elettronica, accoppiamento spin orbita; ioni legati: campo dei leganti; richiami di teoria dei gruppi) • Hamiltoniano di spin (formalismo, termini di Zeeman, zero field splitting, interazione spin elettronico spin nucleare…),

3. Sommario 2 • Interazione spin spin (hamiltoniano di spin per coppie, relazioni tra parametri dell’ hamiltoniano di spin) • Hamiltoniano di spin per n ioni • Modelli orbitali dell’interazione di scambio

4. Tavola Periodica

5. Teoria atomica Z*e è la carica nucleare effettiva; ri le distanza elettrone nucleo; m la massa dell’elettrone: pi il momento della quantità di moto; rij la distanza elettrone-elettrone Il terzo termine è l’accoppiamento spin orbita

6. Teoria atomica 2 • Il primo termine dà l’energia degli stati elettronici nel potenziale medio generato dagli altri elettroni • Orbitali di valenza • Il principio dell’aufbau dà le configurazioni elettroniche

7. Gli orbitali

8. Gli orbitali 2

9. Un’altra rappresentazione

10. Energie dei sottostrati

11. Alcuni esempi di conf. Elettronica: i metalli di transizione Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn

12. Alcuni esempi di conf. Elettronica: gli ioni dei metalli di transizione Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn

13. I blocchi l

14. Teoria atomica 3 • C, N, Si • Metalli di transizione • Lantanidi e attinidi

15. Ioni della prima serie di transizione • La repulsione interelettronica è molto più grande dell’accoppiamento spin orbita • In prima approssimazione si trascura s-o e la si re-introduce perturbativamente

16. Stati multielettronici Vengono etichettati tramite gli autovalori di L= Σi li; S= Σisi; Accoppiamento di Russell-Saunders 2S+1L LMLSMS> Per una configurazione dn gli stati sono:

17. momenti angolari In meccanica classica si definisce il momento angolare come Proprietà di commutazione degli operatori quantistici Inoltre, dati due vettori e (sempre corrispondenti ad operatori quantistici), si può costruire l'operatore ``prodotto scalare'' Con le proprietà di commutazione: ed in particolare:

18. H0 H1 H2 H1 rimuove la degenerazione degli stati in una configurazione ed è responsabile della separazione in Termini (Spettroscopici) H1 commuta con ogni componente dei momenti angolari L e S <LMLSMS|H1|’L’ML’S’MS’>0 solo se L=L’ , S=S’, ML=ML’, MS=MS’ <LMLSMS|H1|’L’ML’S’MS’> non dipende da ML e MS

19. Configurazione d2 Il n° di possibili modi di sistemare 2 elettroni nei 5 orbitali d è • MS 1 0 -1 • ML, • 4 (2+,2-) • (2+, 1+) (2+, 1-) (2-, 1+) (2-, 1-) • 2 (2+, 0+) (2+, 0-) (2-, 0+) (1+, 1-) (2-, 0-) • 1 (2+, -1+) (1+, 0+) (2+, -1-) (1+, 0-) (1-, 0+) (1-, 0-) (2-, -1-) • (2-, -1+) • 0 (2+, -2+) (1+, -1+) (2+, -2-) (2-, -2+) (1+, -1-) (2-, -2-) (1-, -1-) • (1-, -1+) (0+, 0-) • -1 ….. Stati simmetrici ….. • Etc.. …………… d2: 3F; 3P;1G; 1D; 1S

20. Stati polielettronici 2 d12D d23F; 3P;1G; 1D; 1S d3 4F; 4P;2H; 2G; 2F; 2D(2);2P d4 5D;3H;3G;3F(2);3D;3P(2);1I;1G(2);1F;1D(2);1S(2) d5 6S;4G;4F;4D;4P;2I;2H;2G(2);2F(2);2D(3),2P;2S Lo stato fondamentale è quello di massima molteplicità

21. Stati polielettronici 3 • Le energie dei termini di Russell-Saunders vengono espresse parametricamente • I parametri, A, B, C sono detti parametri di Racah, cioè integrali correlati alla repulsione interelettronica • A sposta le energie di tutti gli stati di una configurazione della stessa quantità • B scinde gli stati della stessa molteplicità di spin • C interviene tra stati di molteplicità di spin diversa

22. Energie di d2 E(1S)= A + 14B + 7C E(1G)= A + 4B + 2C E(3P)= A + 7B E(1D)= A - 3B + 2C E(3F)= A - 8B

23. Valori di B e C per alcuni ioni (cm-1) M 2+ B C M 3+ B C Ti 694 2910 V 861 3814 V 755 3257 Cr 918 4133 Cr 810 3565 Mn 965 4450 Mn 860 3850 Fe 1015 4800 Fe 917 4040 Co 1065 5120 Co 971 4497 Ni 1115 5450 Ni 1030 4850

24. I parametri di Racah aumentano al diminuire delle dimensioni dello ione (gli e- sono confinati in una regione più piccole e si respingono di più) • Il rapporto C/B è circa 4

25. Accoppiamento spin-orbita • Si introduce come perturbazione sugli stati descritti dall’accoppiamento di Russell-Saunders • All’interno di un dato termine spettroscopico si ha: Σi li.si= λL.Sdove =<RR> con e λ=± /2S. + per n<5, - per n>5 H0 H1 H2

26. Momenti angolari Da un punto di vista formale si può definire momento angolare un operatore vettoriale che sia hermitiano e che soddisfi l'algebra di commutazione Che garantisce: E’ importante ricordare come operano gli operatori momento angolare: Dove –j  m  j per intervalli interi dove:

27. Questo porta a un numero di stati = Composizione di Momenti Angolari Definiamo un nuovo operatore somma con e per ogni J Se c’è accoppiamento Per calcolare gli elementi di matrice dell’interazionepossiamo sfruttare: , Ricordiamo che questa volta è ad essere conservato e non le singole componenti

28. Accoppiamento spin orbita 2 • Si introduce un nuovo numero quantico: J= L+ Sche segue le regole di addizione del momento della quantità di moto • Le energie degli stati J sono date da: E(J)=(λ/2)[J(J+1)-L(L+1)-S(S+1)]

29. Configurazione d2 3F  L=3, S=1 (3-1)  J  (3+1) Con λ>0 E(J=4)>E(J=3)>E(J=2) • E(J)=(λ/2)[J(J+1)-L(L+1)-S(S+1)]

30. Le costanti di accoppiamento spin orbita degli ioni liberi (cm-1)

31. Seconda e Terza serie di transizione Il rapporto tra le costanti s-o della prima e seconda serie è ca. 1 a 3-4 Il rapporto tra le costanti s-o della prima e terza serie è ca. 1 a 7-8

32. In campo magnetico • In un campo magnetico applicato i momenti atomici precedono dando luogo a un momento magnetico μl=- glμBli; μs= -geμBsi. • gl=1; ge= 2.0023 Equivalente a Formula di Landè

34. Un-quenched orbital contribution: the rare earth series

35. f orbitals • Weak interactions • Large unquenched orbital moment • Large magnetic anisotropy • Large T dependence of χT • Treatment of exchange far from being trivial