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Transizione di fase In fisica e in chimica, una transizione di fase è la trasformazione di un sistema termodinamico da una fase a un'altra. La caratteristica distintiva di una transizione di fase è il brusco cambiamento di una o più proprietà fisiche, ad esempio la capacità termica, alla minima variazione di variabili termodinamiche come la temperatura.
Stati di aggregazione, cambiamenti di stato associati Alcuni esempi di transizioni di fase sono: • Le transizioni tra le fasi solida, liquida, e gassosa (ebollizione, fusione, sublimazione, ecc.) • La transizione tra le fasi ferromagnetica e paramagnetica dei materiali magnetici al punto di Curie. • La superconduttività in certi metalli sotto una temperatura critica.
Classificazione di Ehrenfest (1/2) Il primo tentativo si classificare le transizioni di fase è dovuto a Paul Ehrenfest, che raggruppò le transizioni di fase in base ai gradi di non-analiticità coinvolti. Sotto questo schema, le transizioni di fase erano classificate in due gruppi dalla più bassa derivata dell'energia libera che risultava discontinua al momento della transizione. La transizione di fase del primo ordine presenta una discontinuità nella derivata prima dell'energia libera, calcolata rispetto ad una variabile termodinamica. Le varie transizioni solido/liquido/gas sono classificate al primo ordine in quanto è la pressione, che è la derivata prima dell'energia libera rispetto al volume, a cambiare con discontinuità lungo la transizione.
Classificazione di Ehrenfest (2/2) Le transizioni di fase del secondo ordine hanno una discontinuità in una derivata seconda dell'energia libera. Queste includono la transizione alla fase ferromagnetica in materiali come il ferro, dove la magnetizzazione, che è la derivata prima dell'energia libera rispetto al campo magnetico applicato, cresce dallo zero con continuità non appena la temperatura è al si sotto di quella di Curie, mentre la suscettività magnetica, che è la derivata seconda dell'energia libera rispetto al campo, cambia con discontinuità.
Classificazione modernadelle transizioni di fase • Le transizioni di fase del primo ordine sono quelle che coinvolgono un calore latente. Durante tali transizioni, un sistema termodinamico assorbe o rilascia una quantità di energia fissa, e generalmente grande. Poiché l'energia non può essere istantaneamente trasferita dal sistema all'ambiente circostante, le transizioni del primo ordine sono associate a "regimi di fase mista" in cui alcune parti del sistema hanno completato la transizione, mentre altre ancora no. Questo fenomeno è familiare a chiunque abbia mai bollito un po' d'acqua: l'acqua non diventa subito vapore, ma forma una turbolenta mistura di acqua e vapore acqueo. I sistemi a fase mista sono difficili da studiare, a causa della loro dinamica violenta e difficili da controllare. Comunque, molte importanti transizioni sono incluse in questa categoria, comprese le transizioni solido/liquido/gas(aeriforme). • La seconda classe è detta delle transizioni di fase continue, anche chiamate transizioni di fase del secondo ordine: queste non sono associate ad alcun calore latente.
Proprietà delle transizioni di fase • Punti critici Nei sistemi contenenti fasi liquide e gassose, è presente una speciale combinazione di pressione e temperatura, nota come punto critico, dove la transizione liquido/gas diventa del secondo ordine. Vicino al punto critico, il fluido è sufficientemente caldo e compresso che la distinzione fra le due fasi è praticamente inesistente.
Transizione di fase del primo ordine in termodinamica • La transizione di fase in termodinamica è rappresentabile soddisfacentemente dal diagramma delle fasi: il diagramma delle fasi è un piano pressione e temperatura come quello indicato in figura. Per l'ambito termodinamico di base interessano solo le transizioni del primo ordine e nelle fasi comuni: solida, liquida e vapore.
Transizione di fase del primo ordine in termodinamica Come si vede nelle figure ogni punto del piano (T,p) rappresenta un determinato valore dei parametri della sostanza (a volume costante, anche se non necessariamente). Ogni punto rappresenta quindi una ben determinata fase della sostanza, eccetto che i punti che si trovano sulle linee: queste linee curve vengono dette linee di transizione, che dividono nettamente le fasi della sostanza. Ebbene sulle linee di transizione avviene il passaggio da una fase all'altra della sostanza: la transizione avviene solo per determinate coppie di valori (T,p) e chiaramente dipendono dal tipo di sostanza. Il punto C è il punto critico, cioè il punto dato da (Tc,pc), che rappresenta il valore massimo della temperatura per il quale la sostanza si può trovare nello stato liquido, oltre tale temperatura la sostanza può trovarsi solo in stato gassoso.
Transizione di fase del primo ordine in termodinamica Nelle due figure c'è una sottile ma importante differenza: la pendenza della curva di transizione liquido-solido. Nella figura 1 si ha l'andamento tipico delle transizioni per la maggior parte delle sostanze, come si vede l'aumento della pressione non provoca che piccole variazioni di volume in accordo con fatto che il liquido è poco comprimibile rispetto al solido. Viceversa la figura 2 mostra l'andamento caratteristico dell'acqua e di poche altre sostanze: la pendenza della curva è negativa ciò implica proprietà peculiari dell'acqua e delle sostanze che presentano tale diagramma. La più importante è il fatto che la densità dell'acqua liquida è maggiore di quella del ghiaccio, motivo per cui il ghiaccio galleggia sull'acqua.
Stato metastabile • Nel corso di una transizione di fase, un sistema può venirsi a trovare in uno stato metastabile, ovvero in una configurazione di equilibrio che, se non perturbata da azioni esterne, può permanere all’infinito, ma che si modifica immediatamente se interviene una causa esterna, o una fluttuazione termodinamica; in questo modo il sistema va a mettersi in uno stato stabile. Ciò accade, per esempio, con l’acqua: se raffreddata con un processo estremamente lento, in assenza di impurità, l’acqua può restare liquida anche a temperature molto inferiori a 0 °C (fino a –25 °C): basta però una minima perturbazione o tracce di impurità per innescare il passaggio allo stato di ghiaccio. È praticamente impossibile effettuare il processo inverso, ossia riscaldare il ghiaccio a temperature superiori a 0 °C, mantenendo lo stato solido: infatti, all’innalzamento della temperatura, si forma immediatamente un sottilissimo strato di liquido alla superficie della sostanza, che provoca l’inizio della fusione di tutta la massa. • La configurazione di un sistema in transizione viene convenientemente descritta da un diagramma di fase, dove, su un sistema di assi cartesiani, vengono riportati i valori di un parametro macroscopico (detto parametro di controllo) del sistema in funzione della temperatura. Le varie fasi del sistema sono indicate sul diagramma come regioni diverse, delimitate da curve, che solitamente si toccano in un punto che corrisponde alla Tc relativa alla transizione.
Transizione di fase • Cambiamento dello stato di aggregazione delle molecole di un sistema termodinamico, che induce una trasformazione nell’aspetto macroscopico della sostanza. • Una transizione di fase richiede che il sistema termodinamico sia in grado di scambiare energia con un altro sistema, al fine di aumentare o abbassare la propria temperatura. • Il calore fornito al sistema per innalzarne la temperatura fino al valore Tc caratteristico della transizione è definito calore latente di transizione: la variazione di energia interna del sistema fa cambiare lo stato di aggregazione molecolare.
Applicazioni:Phase-change data storage Several data-storage technologies use chalcogenide glass, which can be "switched" between two states, crystalline or amorphous, with the application of heat. • Phase change and optical disc technology • Phase change technology is also used to write to optical discs, such as CD-RW or DVD-RW discs. This is accomplished by including both a read laser and a more powerful write laser inside the drive. The discs contain a layer of a crystalline material that, when hit by a pulse of laser light from the write laser, changes to an amorphous state, thus changing its reflectivity. A different pulse level will reverse the changes, thus erasing the recorded information. The read laser is not powerful enough to induce a phase change, but can be used by the drive to tell whether a bit is "on" or "off" based on an area of the disc's reflectivity.
Calorimetria a scansione differenziale • La calorimetria differenziale a scansione, nota anche con l'acronimo DSC (dall'inglese differential scanning calorimetry) è, insieme all'analisi termica differenziale (DTA), la principale tecnica di analisi termica utilizzabile su un ampio range di materiali: dai polimeri ai metalli alle ceramiche. • Il principio di base di queste tecniche è di ricavare informazioni sul materiale riscaldandolo o raffreddandolo in maniera controllata. In particolare il DSC si basa sulla misura della differenza di flusso termico tra il campione in esame e uno di riferimento mentre i due sono vincolati ad una temperatura variabile definita da un programma prestabilito. • La misura differenziale del sistema è estremamente importante sia dal lato teorico che dal lato pratico perché il segnale risultante può essere studiato indipendentemente da tutti quegli effetti termici esterni al sistema che si ripercuotono in modo eguale sui due campioni permettendo di ricevere in output il comportamento proprio del materiale, o della porzione di materiale, indipendentemente dalle condizioni di prova.
DSC: funzionamento • La macchina viene predisposta mettendo sugli alloggiamenti due crogioli identici scelti in modo da resistere alle temperature di prova senza interagire con il campione in esame. Uno dei due crogioli rimarrà vuoto in quanto servirà come riferimento per la misura differenziale. Se la macchina a disposizione è fornita di bilancia è meglio caricare il materiale solo dopo aver tarato la bilancia con il peso dei crogioli vuoti in modo da avere una misura precisa della massa inserita del campione. • Tramite l'unità di controllo si chiude ermeticamente la fornace in modo da isolare l'ambiente di prova dall'esterno. Una volta inserito il programma termico (solitamente una rampa lineare di temperatura), all'interno della fornace contenente il materiale da analizzare viene creata un'atmosfera inerte con un flusso continuo ed uniforme di Ar o N2. Una volta iniziata la prova, il calore ceduto dalla fornace riscalda sia il campione che il provino di riferimento in egual modo. Ogni variazione di temperatura tra i due è dovuta a fenomeni che insorgono nel materiale da analizzare: una reazione esotermica innalzerà la temperatura del campione mentre una endotermica farà l'opposto.
Applicazioni: polimeri • Glass transition • Crystallization • Fusion
Risultato di una prova DSC • Heat Capacity • • dqp/dt = heat flow • • dT/dt = heating rate • • (dqp/dt) / (dT/dt) = dqp/dT = cp Crystallization • Sharp positive peak • Disordered to ordered transition • Material can crystallize! • Observed in glassy solids, e.g., polymers • Tc, crystallizationtemperature
Gnomix pvTHigh Pressure Dilatometer • The Gnomix PVT Apparatus generates pressure-specific volume-temperature measurements using high-pressure dilatometry. PVT data are equation-of-state thermodynamic properties that describe the compressibility and volumetric expansion of the material. Dilatometry measures the change in volume of a specimen subjected to different temperatures and pressures.
pvT: Volume specifico The pvT curves for amorphous and crystalline polymers and the specific volume variation () between the processing state (point A) and the state at room temperature and atmospheric pressure (point B). Note that the specific volume decreases as the pressure increases.
AFM • This movie shows a polyhydroxybutyrate-co-valerate spherulite crystallizing at room temperature. They are topographic images, presented in pseudo-3D. The formation of a depletion zone in front of the growing spherulite, and the formation of bands, is clearly visible. The image size is approx. 10mm.
