Struttura elettronica degli ioni di transizione legati

1. Struttura elettronica degli ioni di transizione legati

2. Ione legato

6. Un po’ di nomenclatura • Leganti • Atomi donatori • Leganti chelati • Numero di coordinazione • Geometria di coordinazione

7. Leganti Ioni negativi semplici: F-, Cl-, Br-, I-, O2-, S2- Ioni negativi complessi: OH-, OR-,CN-, NO3-, RCOO- Molecole neutre: H2O, NH3, piridina

8. Composti di Coordinazione • Composti in cui uno ione metallico si lega a un numero di atomi donatori maggiore del suo numero di ossidazone

10. leganti chelati e atomi donatori

11. N N N

12. Modi di legare dei carbossilati

14. Leganti su misura

15. Teoria del campo dei leganti

16. Basi teoriche • Gli orbitali di valenza di uno ione di transizione legato hanno energie diverse da quelle degli orbitali dei leganti • La sovrapposizione tra gli orbitali del metallo e quelli dei leganti è piccola • Allora è possibile descrivere le proprietà spettro-magnetiche dei composti dei metalli di transizione usando un trattamento perturbativo

17. d1 in simmetria ottaedrica Teoria del campo dei leganti per un elettrone d • Si introduce un Hamiltoniano fenomenologico, VLF, che scinde le energie degli orbitali d, usando i risultati della simmetria. • Le energie sono calcolate con un trattamento perturbativo al primo ordine

18. Campo cristallino • Suggerito originariamente da Bethe: il potenziale V è quello associato con un elettrone j a una distanza rij da una carica negativa Zi. Vi= Zi e/rij. • Non funziona (trascura completamente gli effetti di covalenza) • Si preferisce lasciare gli integrali radiali come parametri (campo dei leganti)

19. Il potenziale legante elettrone r< si riferisce alla distanza nucleo elettrone r> si riferisce al legame metallo-legante Ykq sono armoniche sferiche

20. Armoniche sferiche cartesiane

21. Armoniche sferiche polari

22. Hamiltoniana ottaedrica

24. Orbitali metallo legante

25. Orbitali  e 

26. Orbitali metallo e legante

27. Il modello angular overlap, AOM • L’energia degli orbitali di valenza di un composto di coordinazione si esprime parametricamente con un trattamento perturbativo sugli orbitali d del metallo • Il ruolo degli orbitali del legante è solo quello di far cambiare le energie degli orbitali d • L’interazione tra metallo e legante è diagonale per un legante che si trovi sull’asse z • I contributi dei vari leganti sono additivi

28. Un legante sull’asse z

29. Interazione 

30. Interazione 

31. Interazione δ

32. Per un legante in posizione generale z z’   x x’ z’ lungo la direzione M-L; x’ nel piano xz Nel riferimento x’y’z’ l’interazione LF è diagonale Basta fare una rotazione di coordinate e si costruisce l’hamiltoniano in xyz

33. Matrice angular overlap

34. Legante asse x= 90°; =0°

35. Un elemento di matrice ed es 0

36. Energia legante su x

37. Legante asse y= 90°; =90°

38. Energia legante su y

39. Coordinazione ottaedrica

41. Caso polielettronico dn

42. Hamiltoniano polielettronico H= H0+ Hel + HLF +Hs-o

43. Campo (dei Leganti) debole H= H0>> Hel >> HLF >>Hs-o Si parte dai livelli dello ione libero e si perturbano con LF

44. Diagrammi di Tanabe e Sugano

45. Campo (dei Leganti) forte H= H0>> HLF >>Hel >>Hs-o Si dispongono gli elettroni negli orbitali d e si aggiunge la repulsione interelettronica

46. Campo forte

47. Diagramma di correlazione

50. Some Octahedral Transition Metal Ions