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第七章 配位化合物

第七章 配位化合物. §7.1 配合物的基本概念. 7.1.1 配合物的定义. 配离子 ： 由一个简单的正离子与一定数目的中性分子或负离 子，以配位键结合而形成的复杂离子。. 如： [Ag(NH 3 ) 2 ] + 、 [PtCl 6 ] 2- 、 [Fe(CN) 6 ] 4-. 配分子 ： 一个中性原子或正离子与一定数目的中性分子或负 离子以配位键结合而形成的复杂分子。. 如： [Ni(CO) 4 ] 、 [Fe(CO) 5 ] 、 [Pt(NH 3 ) 2 Cl 2 ]. 实验证明：深兰色溶液中存在有

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第七章 配位化合物

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  1. 第七章配位化合物

  2. §7.1 配合物的基本概念 7.1.1 配合物的定义 配离子：由一个简单的正离子与一定数目的中性分子或负离 子，以配位键结合而形成的复杂离子。 如：[Ag(NH3)2]+、[PtCl6]2-、[Fe(CN)6]4- 配分子：一个中性原子或正离子与一定数目的中性分子或负 离子以配位键结合而形成的复杂分子。 如：[Ni(CO)4]、[Fe(CO)5]、[Pt(NH3)2Cl2]

  3. 实验证明：深兰色溶液中存在有 [Cu(NH3)4]2+ CuSO4 + BaCl2 稳定、难解离 有SO42-存在 BaSO4↓ + NaOH CuSO4 有Cu2+存在 Cu(OH)2↓ NH3·H2O + NH3·H2O CuSO4 溶液 Cu(OH)2↓ BaCl2 NaOH 说明溶液中不存在Cu2+ 或Cu2+浓度很小， 即溶液中[Cu2+][OH-]2＜KSp。 有SO42- 存在 BaSO4↓

  4. 配位化合物：配分子和含有配离子的化合物的 统称，简称配合物。 正配离子：[Cu(NH3)4]2+、Ag(NH3)2] + 配离子 负配离子：[Fe(CN)6]4-、[PtCl6]2- 配位化合物 配分子：[Ni(CO) 4]、[Fe(CO) 5]、[Co(NH3) 3Cl3] 配 酸：H2 [PtCl6]、H[AuCl4] 配 碱：[Cu(NH3)4 ](OH)2 配盐:[Cu(NH3)4]SO4 配盐是最主要的也是最常见的配合物。

  5. 7.1.2配位化合物的组成 [Cu(NH3)4]2+SO4 外界 配位体 配离子电荷 中心离子 配位原子 配位数 内界 配位化合物

  6. ① 中心离子（原子）：位于配位化合物的中心位置的离子 或原子，是配合物的核心， 通常是某些金属阳离子或金属原子以及高 氧化态的非金属元素 ② 配位体： 和中心离子配合的负离子或分子，简称配体 ③ 配位原子：直接与中心原子配位的原子。配位原子上均 有孤对电子，N、O、S、Cl、C、F、Br、I等 ④配位数：直接与中心离子（或原子）结合成键的配位原子 数目，常见的为2、4、6。 ⑤配离子的电荷：中心离子的电荷与配体的电荷的代数和

  7. ⑤内界：中心离子和配位体的总称，用[ ]括起来，是配位 化合物的特征部分。 ⑥外界：配合物中与内界带相反电荷的离子， 注：配分子只有内界没有外界。

  8. 说明： • 在同一配离子内，可以有两种或两种以上不同的 • 配体，这类配合物称为混合配体配合物。 • [Co(NH3)5Cl]2+、 [Co(NH3)3(H2O)Cl2]﹣ 2. 据所含配位原子数的不同，配位体分为： 单齿配体(单基配体)：只提供一个配位原子的配位体。 多齿配体(多基配体)：能提供两个或两个以上配位原子 的配位体。

  9. + 2 Pt2+ 单齿配体如：NH3、 Cl-、 CO、F- 、H2O 等。 多齿配体如：乙二胺（en）结构为： Pt2+ 配位数为4 ! 螯合物（内配合物）：中心离子和多基配体形成的具 有环状结构的配合物 螯合剂：能形成螯和物的配位体叫螯合剂。 ( chelate )

  10. 螯合物稳定性更高，也常有特殊的颜色

  11. EDTA: 乙二胺四乙酸

  12. 7.1.3配位化合物的命名 1.总体命名符合无机物的命名原则 负离子是简单离子:Cl-、S2-、OH-等叫“某化某”。 负离子是复杂离子：SO42-、AC-、[Fe(CN)6]3-等叫“某酸某”。 2.内界命名按如下顺序： 配位体数目-配位体名称-“合”字-中心原子(用罗马字母标明氧化数), 具体按三先三后原则 :①先离子，后分子； ②先简单，后复杂； ③先无机，后有机。 次序为：简单离子-复杂离子-有机酸跟离子-H2O -NH3-有机分子

  13. 注： • 根据命名原则书写化学式时，配离子要用方括号标出 • 配合物中，有些原子团做配体时，使用有机官能团的名称， 例：OH 羟基、 CO 羰基、 NO2 硝基等 • 某些配合物沿用历史上及商品中的习惯名称 ——习惯命名法

  14. [Co(NH3)5Cl]Cl2 二氯化一氯五氨合钴(Ⅲ) [Cr(H2O)4Cl2]Cl·2H2O 二水合氯化二氯四水合铬(Ⅲ) NH4[Cr(NH3)2(SCN)4] 四硫氰二氨合铬(Ⅲ )酸盐 K3[Fe(CN)6] 六氰合铁(Ⅲ)酸钾、铁氰化钾、赤血盐 K4[Fe(CN)6] 六氰合铁(Ⅱ)酸钾、亚铁氰化钾、黄血盐 [Cu(NH3)4]SO4 硫酸四氨合铜(Ⅱ)、铜氨配离子 要求掌握名称和结构的关系，即见到配合物的结构，可以给出系统名称，有了系统名称，也可以写出配合物的结构。此外，常见的重要化合物记住俗名。

  15. §7.2配合物的化学键理论 中心离子和配位体之间是怎样结合的？ 关于配合物的化学键理论主要有： 价键理论 晶体场理论 配位场理论 分子轨道理论 √

  16. 7.2.1 配位化合物价键理论要点 • 配合物中的化学键是配位键，——为何叫配合物的原因 中心离子（或原子）必须有空的价轨道， 配位体中的配位原子必须有孤对电子可提供 形成配位键的条件 中心离子：常见的中心离子是某些金属阳离子或金属原 子以及高氧化态的非金属元素 配位体：配位原子上都有孤对电子，配位原子主要是周 期表中电负性较大的非金属原子

  17. 绿色区域为能形成稳定的简单配合物及螯合物的元素，绿色区域为能形成稳定的简单配合物及螯合物的元素， 黄色区域为能形成稳定螯合物的元素， 粉红色区域为仅能形成螯合物和大环配合物的元素。 价轨道通常指(n-1)d、ns、np 或 ns、np、nd轨道

  18. 形成配位键时，中心离子的价轨道要先进行杂化，用空的杂化轨道来接受孤对电子。形成配位键时，中心离子的价轨道要先进行杂化，用空的杂化轨道来接受孤对电子。 • 由于这些杂化轨道具有一定的方向性和饱和性，所以配离子都具有一定的空间对称结构 sp: sp2 直线形 (2) (3) 平面正三角形 dsp2 sp3 (4) (4) 正四面体形 平面正方形

  19. d2sp3 (6) sp3d2 (6)

  20. 由于中心离子轨道杂化时采用的轨道能级不同，由于中心离子轨道杂化时采用的轨道能级不同， • 将形成的配离子分为内轨型和外轨型。 内轨型配合物：应用“内层”轨道进行杂化而形成的配合物 外轨型配合物：应用“外层”轨道进行杂化而形成的配合物 内、外层的分法： 内层杂化：主量子数 n 不相同的轨道间的杂化 外层杂化：主量子数 n 相同的轨道间的杂化

  21. (n-1)d、 ns、np轨道间的杂化为内轨型。如：dsp2 ,d2sp3 ns、np、nd 轨道间的杂化为外轨型。如：sp,sp2,sp3,sp3d2 如何判断一种配合物是内轨型还是外轨型的？ 通过磁矩来确定！ 磁矩与原子中单电子数有关： μ为磁矩， n 为分子中未成对电子数 磁矩可用磁天平测出

  22. 逆磁性物质：在磁场中受到磁场排斥的物质。逆磁性物质中所有电子都已配对，没有单个电子。逆磁性物质：在磁场中受到磁场排斥的物质。逆磁性物质中所有电子都已配对，没有单个电子。 顺磁性物质：在磁场中受到磁场吸引的物质。顺磁性物质中电子没有全部配对，有单个电子。 逆磁 顺磁

  23. Ag+ NH3 NH3 7.2.1 配合物的空间构型 ——价键理论的应用 1. 配位数为 2的配离子的结构 电荷数为+1的中心离子易形成配位数为2 配合物 以[Ag(NH3)2]+为例. Ag+的价电子构型: 4d105s05p0 Ag+采取sp 杂化，形成[Ag(NH3)2]+ 配离子， 空间构型为直线型 类似结构的配合物还有： [Cu(NH3)2]+、[Ag(CN)2]- 等，空间构型也是直线型。

  24. 如：实验测出 [FeF6]3﹣的μ= 5.9→ n = 5 可知它是外轨型配合物 再如：实验测出 [Fe(CN)6]3﹣的μ= 1.9→ n = 1 可知它是内轨型配合物 外轨型，中心离子电子结构未变，单电子数未变 内轨型，中心离子电子结构改变，单电子个数改变

  25. 2. 配位数为 4 的配离子的结构 电荷数为+2的中心离子易形成配位数为4 配合物 以[Zn(NH3)4]2+ 为例.Zn2+的价电子构型 3d104s04p0 4p 4s 3d Zn2+ [Zn(NH3)4]2+ sp3杂化轨道 3d 4个NH3中N原子的孤对电子 实验证明：[Zn(NH3)4]2+具有逆磁性

  26. Zn2+ NH3 NH3 NH3 NH3 sp3 外轨型 [Zn(NH3)4]2+配离子的结构

  27. 再如：[Ni(CN)4]2- 配离子 中心离子Ni2+：3d84s04p0 4p 4s 3d 4p [Ni(CN)4]2- dsp2杂化轨道 3d 4个CN﹣中C 原子的孤对电子 实验证明： [Ni(CN)4]2- 具有逆磁性，其μ= 0 → n = 0

  28. dsp2 平面正方形 内轨型 [Ni(CN)4]2- 配离子的结构

  29. 3. 配位数为 6的配离子的结构 配位数为6的配合物很多，它们的空间构型都是八面体型，但内部结构和杂化类型却有所不同

  30. 以 [FeF6]3﹣和 [Fe(CN)6] 3﹣为例 Fe: 3d64s2 Fe3+: 3s23p63d5 实验测得μ= 1.9 → n = 1 →电子重新排列 [Fe(CN)6] 3﹣ 4p 4s Fe3+ 3d [Fe(CN)6] 3﹣ 3d d2sp3 杂化轨道 6个CN﹣中C 原子的孤对电子 内轨型

  31. 4d 4d [FeF6]3﹣ 实验测得μ= 5.9 → n = 5 →电子未重排 Fe3+ 4p 4s 3d 3d sp3d2杂化轨道 [FeF6]3﹣ 6个F﹣中的孤对电子 外轨型

  32. 一般中心离子和配位原子电负性相差大，易形成外轨形配合物，反之，形成内轨型化合物。一般中心离子和配位原子电负性相差大，易形成外轨形配合物，反之，形成内轨型化合物。

  33. 表7-1 杂化轨道类型与配合物的空间构型

  34. §7.3配位化合物的稳定性和应用 + NaOH [Cu(NH3)4]2+ + NaS2 说明溶液中存在Cu2+ ，但 Cu2+浓度很小， 溶液中[Cu2+][OH-]2＜KSp ，但[Cu2+][S2-]> KSp 存在反应： [Cu(NH3)4]2+ → Cu2+ + 4NH3

  35. 配合 Cu2++ 4NH3[Cu(NH3)4]2+ 离解 [Cu(NH3)4]SO4[Cu(NH3)4]2+ + SO42- 配合物中，内界和外界的关系： 全部离解 内界中，中心离子与配体的关系： 难离解，存在配合离解平衡

  36. 配合 Cu2++ 4NH3[Cu(NH3)4]2+ 离解 7.3.1 配离子的离解平衡 1. 配合离解平衡和平衡常数 配合和离解两个反应速度相等时，体系达到平衡状态。 达平衡时，有：

  37. 配合 Cu2++ 4NH3[Cu(NH3)4]2+ 离解 该平衡常数称稳定常数或配合常数，用K稳表示， K稳越大，形成配离子的倾向越大，配合物越稳定。 稳定常数的倒数称为不稳定常数，用K不稳表示， K不稳越大，配合物解离的倾向越大，配合物越不稳定。

  38. 配离子的生成和离解是分步进行的： 第一步： Cu2+ + NH3 [Cu（NH3）]2+ 达平衡时有： 第二步： [Cu（NH3）]2+ + NH3 [Cu（NH3）2]2+ 达平衡时有：

  39. 第三步：： [Cu（NH3）2]2+ + NH3 [Cu（NH3）3]2+ 达平衡时有： 第四步： [Cu（NH3）3]2+ + NH3 [Cu（NH3）4]2+ 达平衡时有： K1、K2、K3、K4 称逐级稳定常数，相应的倒数称逐级不稳定常数。 显然：

  40. 配离子的稳定常数表示配离子在溶液中的相对稳定性，它与配合物的结构有关配离子的稳定常数表示配离子在溶液中的相对稳定性，它与配合物的结构有关 对同一金属离子，内轨型配合物比外轨型稳定 例： 对同一金属离子，螯合物比单齿配合物稳定 例：

  41. 注意！ • K稳可用来比较配离子的稳定性，但只有同类型配合物才可直接用K稳比较 • 不同类型的配合物，要通过计算比较，比较达到平衡时，配离子浓度的大小，浓度大者，稳定。 同类型：配位数相同者

  42. 2. 配合平衡移动 ——影响平衡移动的因素 配合离解平衡与其它化学平衡的一样，也是一个动态平衡，当外界条件改变时，平衡将发生移动。 （1）溶液的酸碱性（即pH值） [Fe(C2O4)3]3- Fe3+ + 3C2O42- + 6H+ → 3H2C2O4 难电离

  43. [Cu(NH3)4]2+ Cu2+ + 4NH3 （2）加入沉淀剂 + Na2S CuS↓

  44. [Ag(NH3)2] + Ag+ + 2NH3 （3）加入另一配合剂，生成K稳更大的配合物 + KCN [Ag(CN)2] ﹣

  45. [Au(CN)2] - Au+ + 2CN- （4）加入氧化剂或还原剂，发生氧化还原反应 湿法冶金：用水溶液直接从矿石中将金属以化合物的形式浸取出来，然后再进一步还原为金属的过程。 + Zn Au + Zn2+

  46. 反应方向 [HgCl4]2- + 4I- [HgI4]2- + 4Cl- 3. 稳定常数的应用 （1）判断配合反应进行的方向

  47. （2）计算配合物溶液中有关离子的浓度 例： 在40cm3 0.1mol·dm-3 AgNO3溶液中加入10cm3 15mol·dm-3的NH3·H2O，求此溶液中① [Ag+]= ? [NH3]= ? ②Ag+的配合百分率？ 解： 混合后，浓度变化，未发生配合反应前： K稳较大，且：

  48. Ag+ + 2NH3 [Ag(NH3)2]+ 设：平衡时 [Ag+]= x C0 0 3.0﹣0.08×2 0.08 = 2.84 C平x 2.84+2x 0.08 ﹣x ∵ C· K稳 > 500 ∴0.08 - x≈0.08 2.84+2x≈2.84

  49. 对类似问题，应注意： • 体积增大，浓度减小，要计算出浓度 • 要设溶液中浓度最小者为x，以便于近似计算

  50. [Cu(NH3)4]2+ Cu2+ + 4NH3 + Na2S CuS↓ [Cu(NH3)4]2+ + S2- CuS↓ + 4NH3 （3）讨论难溶盐生成的可能性 总反应可以写成：

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