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Phasengleichgewichte und Zustandsdiagramme

Phasengleichgewichte und Zustandsdiagramme. Definitionen Komponenten sind die chemischen Bestandteile, die ein System aufbauen.

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Phasengleichgewichte und Zustandsdiagramme

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Presentation Transcript

  1. Phasengleichgewichte und Zustandsdiagramme Definitionen Komponenten sind die chemischen Bestandteile, die ein System aufbauen. Die Zahl der Komponenten ist die kleinste Anzahl der verschiedenen Bestandteile, aus denen sich die Zusammensetzung jeder am Gleichgewicht beteiligten Phasen in einer chemischen Gleichung ableiten läßt. Beispiel CaCO3 CaO + CO2  K = 2 Phasen sind Anteile im System, die für sich physikalisch und chemisch homogen und von anderen Anteilen durch Grenzflächen getrennt sind. Eine Phase muß nicht aus einer chemisch einheitlichen Substanz oder Komponente bestehen: flüssige Lösungen, feste Mischphasen (solid solutions). Eine Komponente kann gleichzeitig in mehreren Phasen existieren. Freiheitsgrade sind Parameter eines Systems (Druck, Temperatur, Konzentrationeen der Komponenten), die ohne Änderung der Anzahl der Phasen und unabhängig voneinander verändert werden können.

  2. Gibbssche Phasenregel F = K - P + 2 F = 0 invariant F = 1 univariant F = 2 divariant F > 2 multivariant Einkomponentensysteme (K = 1) F = 3 - P bedeutet: - wähle 2 Parameter (z.B. p und T) d.h. F = 2, dann ist System festgelegt (pV = nRT) und zwangsweise einphasig (innerhalb gewisser Grenzen) oder: - ein einphasiges System, d.h. P=1, hat 2 Freiheitsgrade Druck und Temperatur kann frei bestimmt verändert werden  Rest ist festgelegt

  3. Flächen = divariant Linien = univariant Trippelpunkt = invariant Linienverlauf: nach Guggenheim-Schema dp / dT = dS / dV da Phasengleichgewicht: DG = 0 = DH - TDS  DS = DH / T  Dp / DT = DH / (TDV) Clausius-Clapeyron Abscheidung

  4. Anomalie des Wassers

  5. exakter:

  6. Hier: F=K-P+2 2=2-2+2 - Konzentration des NaCl = EIN Freiheitsgrad (der wurde mit der Zeichnung bereíts vergeben!) - Druck = 2. Freiheitsgrad dann System bzw. Koexistenztemp. festgelegt Wasser mit etwas Salz: Gefrierpunktserniedrigung  reine feste Phase (Eis) mit flüssiger (zweikomponentiger) Mischphase (Lösung) Siedepunktserhöhung  reine Gasphase (Wasserdampf) mit flüssiger (zweikomponentiger) Mischphase (Lösung) Wasser + X mol NaCl

  7. Zweistoffsysteme wir halten den Druck konstant und verwenden XNaCl als Variable: T-X Diagramme trivariant divariant Peritektikum Eutektikum

  8. Im bisher betrachteten Beispiel mischen sich die Komponenten nur in der flüssigen Phase, nicht aber in der festen Phase. Eis, NaClx2H2O und Halit liegen nebeneinander als getrennte Phasen vor. Im System Albit-Anorthit mischen sich die Komponenten in der Schmelze und im X Hebelregel  Mengenverhältnisse im 2-Phasengebiet über die Verhältnisse der jeweiligen Steckenlängen fest : flüssig = s : l

  9. Zwischenstellung: Binäres System mit Mischkristallbildung und Mischungslücke

  10. Mischungslücke im flüssigen Bereich: Zwei Schmelzen

  11. Ternäre Systeme Zusammensetzungen in ternären Systemen Zusammensetzungen der Phasen a bis e, beschrieben durch die Komponenten X,Y, Z: a = 30X + 70Y + 0Z b = 30X + 0Y + 70Z Hebelgesetz und Linearkombination: e = 70X + 20Y +10Z c = 30X + 30Y + 40Z d = 3e + c = 240X+ 90Y + 70Z Normiert auf 100%: (3e + c)/4 = 60X + 22.5Y + 17.5Z = d

  12. Ternäre Systeme Zusammensetzungen in ternären Systemen Phase c: Gew.% Y = 100 yc / yY Gew.% Z = 100 zc / zZ Gew.% X = 100 - Y - Z

  13. Beispiel Zement

  14. Das ternäre Eutektikum Wenn aus den drei Komponenten eine flüssige Mischphase und drei feste, nicht mischbare Phasen entstehen, ergibt sich ein ternäres Eutektikum. Felder zeigen, welche Zusammensetzung der Schmelze L mit welcher festen Phase im Gleichgewicht ist  „Zustandsdiagramm“  zeigt auch Kristallisationswege Liquidusfläche Temperatur der eutektischen Linie fällt von der binären Verbindung in Richtung ternärem Eutektikum

  15. Beispiel: Titanit Wollastonit Anorthit

  16. Abkühlpfad der Schmelze Zusammensetzung des Gesamtsystems: P Wo kristallisiert  Zusammenzetzung L ärmer an Wo  Zus.(L) Richtung1 in 1: L+Wo+Sp  Sp + Wo kristallisieren  Zus.(L) ärmer an Wo-Sp  Zus.(L) Richtung E in E: L+Wo+Sp+An 1 P E

  17. Titanit Hebelregel Bei 2: Gesamtsystem P zerfällt in L mit Zus.-setz.2+Wo beide sind im Gleichgewicht Hebelregel zeigt wieviel % L und wieviel % Wo: % Schmelze L = Strecke P3 / Strecke 2-3 % Wollastonit = Strecke P2 / Strecke 2-3 2 P 3

  18. Hebelregel und Gesamtzusammensetzung der festen Phasen wenn L zwischen P und 1  Fest = Wo wenn L zwischen 1 und E  Fest = Wo + Titanit Genauer: über Hebel Bsp: L bei 4  F bei 5 Das heißt: wenn L zwischen 1 und E, dreht sich der Hebel um P Titanit 1 4 P 5 E 3

  19. Titanit Tangentenregel Momentanzusammensetzung der auskristallisierenden Phasen Beispiel: wenn Zusammensetzung der Schmelze in 4, kristallisieren in diesem Moment 67 % neue Titanit-Kristalle und 33 % neue Wo-Kristalle (kein Mischkristall!) 4

  20. Ternäres System:kotektische Reaktion Isothermer Schnitt bei T = 1000 °C Die höhertemperierte Schmelze L2 reagiert bei T = 1000 °C zu L1 + X + Y Allgemein: Lj = X + Z

  21. Ternäres System:peritektische Reaktion Die höhertemperierte Schmelze L1 reagiert mit Y: L1 + Y = L2 + YZ Allgemein: Lj + Y = YZ d.h. Y wird resorbiert !

  22. Binäre kongruente Verbindung im ternären System

  23. Alkemadelinie Zu jeder Feldergrenze gehört eine Alkemadelinie  Aufteilung des ternären Systems mit „Alkemadelinien“. in „Kompatibilitätsdreiecke“ (stabile Subsolidus-Paragenesen)  Jedes Teilsystem kann als eigenes ternäres System betrachtet werden.  Temperaturen auf Feldergrenzen fallen immer von der zugehörigen Alkemadelinie weg: die kotektische Linie zwischen den Liquidusfeldern NaF + L und NaMgF3 + L schneidet die Konode (= Alkemadelinie) NaF - NaMgF3, bzw. die kotektische Linie zwischen den Liquidusfeldern LiF + L und NaMgF3 + L schneidet die Konode LiF - NaMgF3, so dass die Temperatur in beide Richtungen zu den eutektischen Minima abnimmt.

  24. Der Gabelpunkt (isobar invariante peritektische Reaktion) Die Alkemadelinie schneidet zwei eutektische Linien  statt 3 fallen nur 2 oder 1 Temperatur in Richtung des invarianten Punkts • Startzusammensetzung in ACD endet in E • (Eutektikum) • Zusammensetzungen in ABD und auf der Konode • A-D enden im Gabelpunkt G (= Peritektikum) • Wichtig: • Startzusammensetzung im grauen Feld • bildet zunächst b, dann mit Erreichen der • univarianten, eutektischen Reaktion • L  a + b • die Phasen a und b. • in G reagiert alles b mit Schmelze • zu d + a: • Reaktion: b + L  d + a • - dann weiter Richtung E

  25. Binäre inkongruente Verbindung im ternären System  Die Reaktionskurve (= isobar univariante peritektische Reaktion) Die Tangente der Feldergrenze Leucit -K-feldspat schneidet die Alkemadelinie nicht direkt, sondern nur in ihrer (gedachten) Verlängerung  aus der eutektischen Linie wird eine peritektische Linie Die Feldergrenzen Leu - An, K-Fsp - Trid/Crist, K-Fsp - An, und An - Trid/Crist. sind der Ort univarianter kotektischer Reaktionen (die Tangenten an die Feldergrenzen schneiden die Alkemadelinien direkt). Phasengrenze von SiO2 T = konst.!

  26. Binäre inkongruente Verbindung im ternären System  Die Reaktionskurve Reaktionskurven treten in der Regel auf, wenn die Zusammensetzung der festen Phase nicht im Koexistenz- gebiet der L liegt (nicht im gleichen Feld liegt). Die Reaktionskurve entspricht einem Peritektikum im T-x-Diagramm

  27. Binäre inkongruente Verbindung im ternären System  Die Reaktionskurve Interessant: Kristallisationswege mit Startzusammensetzung im grauen Feld: Durch peritektische Rkt. wird eine bereits kristallisierte Phase resorbiert:  Der Abkühlpfad verläßt die Kurve wieder!

  28. einige vereinfachte Grundregeln (Achtung es existieren Ausnahmen): - Diagramme geben immer den Phasenbestand des Gesamtsystems an - Gesamtsystem im Feld = 1 X Fest + L, Linie = 2 x Fest + L, E & G = 3 + L - zu jeder Feldergrenze gehört eine Alkemadelinie - die Alkemadelinie (AL) ist die Verbindung der Zusammensetzungspunkte der festen Phasen der beiden Felder - die Temperatur der Feldergrenze fällt von der AL weg - schneidet die Tangente der Feldergrenze die AL  Eutektische Kurve - wenn nicht  Reaktionskurve (Doppelpfeil) - besteht ein Gesamtsystem P aus mehreren Phasen, gibt der Hebel durch P die Mengenverhältnisse der Phasen an - die Tangentenregel gibt die momentan neu kristallisierenden Phasen an - liegt Gesamtsystem P in Dreieck A-B-C, dann muß die Kristallisation in dem Punkt enden, in dem festes A, B und C mit einer Schmelze koexistieren können – das ist ein invariantes Eutektikum oder ein Gabelpunkt, der nicht im Dreieck liegen muß - an einer Reaktionskurve oder einem Gabelpunkt kann eine gebildete Phase vollständig resorbiert werden  Gewinn eines Freiheitsgrades  von Linie auf Feld oder von Punkt auf Linie

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