Introduction to Polymer Science Thermoplastics 热塑性聚合物 四川大学化学学院

1. Introduction to Polymer ScienceThermoplastics热塑性聚合物四川大学化学学院

2. Classification of Polymers • According to the resources： • Natural Polymer、Semi-Synthetic Polymer 、Synthetic Polymer； • According to the molecular structure： • Topology：Linear、Branched、Three-dimensional ； • Atoms in the backbone：Carbon chain、Hetero-chain、None carbon chain； • According to the application： • Plastic、Rubber、Fiber、Coating、Adhesive、Functional Polymer； • According to the processing methods： • 热塑性高分子（Thermoplastic polymer）： is a polymer that turns to a liquid when heated and freezes to a very glassy state when cooled sufficiently ； • 热固性高分子（Thermoset polymer）： is a polymer material that irreversibly cure when exposed to heat.

3. Thermoplastic polymer high elastic state deformation viscous state II viscoelastic transition III Tg Tf Td Temperature (oC) 热塑性聚合物（Thermoplastics Polymer）： 聚合物大分子之间以物理力聚而成，加热时可熔融，并能溶于适当溶剂中。热塑性聚合物受热时可塑化，冷却时则固化成型，并且可以如此反复进行。

4. Commodity Thermoplastics • 主要商用热塑性聚合物（Commodity Thermoplastics）包括： • Polyethylene 聚乙烯（LDPE、LLDPE、HDPE等） • Polypropylene 聚丙烯（PP） • Polyvinyl chloride and copolymer 聚氯乙烯及共聚物（EVA等） • Polystyrene and copolymer 聚苯乙烯及共聚物（SAN、ABS等） • Polyamide 聚酰胺 （Nylon 尼龙） • Polyester 聚酯（PBT、PET等）

5. General purpose plastics • 通用热塑性聚合物（general purpose plastics、通用塑料）是指综合性能好、耐热温度在 200 oC以下、力学性能一般、产量很大、应用范围广泛、价格很低的一类树脂。 • 通用塑料包括： • 聚乙烯 （polyethylene，PE） • 聚丙烯 （polypropylene，PP） • 聚氯乙烯 （polyvinyl chloride，PVC） • 聚苯乙烯 （polystyrene，PS) • 通用塑料的发展历史比较早，生产和加工的工艺均十分成熟，目前主要应用于包装、农业、日用、绝缘和建筑等方面，是使用量最大的聚合物。

6. Polyethylene • PE分子对称无极性、结构规整、易于结晶。具有较高的冲击性和韧性；耐低温性好；电性能十分优异，可用于高频绝缘；良好的化学稳定性，在常温下可耐酸、碱和盐类的腐蚀。

7. Polymerization of Polyethylene CH2=CH2 Low-density polyethylene (LDPE, high-pressure polyethylene) Oxygen or Peroxide free radical polymerization High-density polyethylene (HDPE, middle-pressure polyethylene) Philips-type catalyst High-density polyethylene (HDPE, low-pressure polyethylene) Ziegler-type catalyst coordinate polymerization Metallocene polyethylene metallocene catalyst Linear low density polyethylene (LLDPE) Unipol process Gas phase polymerization

8. Branching of PE during the radical polymerization 链转移 分子内链转移 Intramolecular chain transfer CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 CH3 CH2 CH CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 CH CH2 CH2 CH2 CH CH2 • • • CH2 H CH3 链转移 + • + R’ R’ R’ R R R CH CH2 CH2 CH CH CH2 CH2 CH2 CH2 CH3 CH3 CH2 R” R” R” • H 分子间链转移 Intermolecular chain transfer + CH2 CH2 •

9. Polymerization of Polyethylene HDPE Cl CH2 Zigler-Natta catalyst CH2 + CH2 CH Cl R Cl H3C CH3 CH2 Cl H3C CH3 CH2 Ti Al Ti Al Cl Cl Cl CH3 Cl CH3 CH2 CH2 Vacant site ) ( ) ( CH2 CH CH2 CH2 y x CH2 CH3 Cl Cl R Cl H3C CH3 Cl H2C CH3 Ti Al Ti Al LLDPE Cl Cl CH3 Cl Cl CH3 CH2 CH2 Vacant site R = -(CH2)nCH3 Migration CH2 CH2

10. Invention of PE • 乙烯（ethylene）是无色无味的气体。乙烯存在于自然界，在植物果实成熟过程中，植物会释放微量的乙烯气体，作为果实的催熟剂。如果尚未成熟的果实暴露在有微量乙烯的环境里，也会加速成熟。 • 碳氢气体（如天然气）在燃烧过程 中，也会产生微量的乙烯。 • 1933年 3月 24日，英国帝国化学公司的E.W. Fawcett和 R.O. Gibson研究乙烯气体和苯甲醛在压力170个大气压，温度是170度下的反应时意外发现容器底部有一些白色的蜡状粉末。测试表明，这是乙烯的聚合物，反应和苯甲醛没有关系。 • 第二次乙烯聚合要到1935年才实现，科学家们发现聚乙烯具有极好的化学稳定性，防水，无异味，耐酸碱，尤其出色的是绝缘性。 E.W. Fawcett R.O. Gibson

11. Application of PE • 薄膜类制品 (film) ： 薄膜类制品是 PE 的最主要用途。可用于食品、日用、蔬菜、收缩、自粘、垃圾袋等轻质包装袋及地膜、棚膜、保险膜等。 • 注塑制品 (injection molding) ：PE 具有良好的加工性能而被广泛应用于注塑制品如盆、桶、篓、盒、瓶等容器，周转箱、瓦楞箱、暖瓶壳、杯、台灯罩、玩具等日用品。 • 中空制品 (hollow article)： PE 具有耐应力开裂性好、耐油性好、耐低温冲击性好等优点，可用于食品油、酒类、汽油、化学试剂等液体以及化妆品、鞋油、牙膏等膏状精细化工产品的包装。 • 管材类制品 (pipe) ： PE 管材主要用于生活给水、煤气输送、农业灌溉、穿线波纹管、液体吸管及圆珠笔芯等。 • 纤维制品 (fiber)：主要用于渔网、缆绳、工业滤网及纱窗、编织带、撕裂膜等。 • 电缆制品 (jacket and insulation)： PE 具有优良的电性能，可用于光电缆的绝缘和护套材料。

12. Application of PE

13. UHMWPE • UHMWPE：Ultra High Molecular Weight Polyethylene， 分子量高达100～400万 • 与普通PE相比，具有很高的耐磨性、抗冲击性高、自润滑性好、生理相容性好、耐腐蚀性好

14. Metallocene Polyethylene Metallocene Polyethylene（m-PE） • 采用茂金属催化剂为主催化剂催化 PE 聚合，产物具有分子量高且分布窄、支链短而少、密度低、纯度高、高透明性、高拉伸强度、高冲击性。 • 催化剂绿色环保，对环境污染较少。

15. Ethylene-Vinyl Acetate copolymer • 乙烯与乙酸酯共聚物：Ethylene-Vinyl Acetate copolymer，简称 EVA，在 PE 大分子链结构中引入了乙酸乙烯酯链段，从而增大了 PE 的冲击强度、印刷性、弹性、柔软性和透明性。

16. Polypropylene • 聚丙烯（PP）的分子结构 • 聚丙烯为线性结构，具有较低的吸水性和气体透过率；具有较好的力学性能，突出的抗弯曲疲劳性能和耐蠕变性能；耐热性能良好；耐电弧性好；耐化学腐蚀性和耐应力开裂性较好，但耐候性不好。 • 聚丙烯结构单元中含有一个甲基侧基，因而与PE相比主链刚性都有所提高，表现出较高的机械强度。

17. Molecular structure of PP • PP大分子链上的甲基的空间位置有三种排列：等规、无规和间规，性能也有所不同。 • 等规 PP 的结构规整性好，具有高度结晶性，熔点高，硬度和刚性大，力学性能好；无规PP为无定形，强度低无法用作塑料；间规PP则介于二者之间 Isotactic PP (等规聚丙烯) Syndiotactic PP (间规聚丙烯) Random PP (无规聚丙烯)

18. Invention of PE • 在美国，Philips Petroleum公司的 P. Hogan和 Robert Banks 用高辛烷的汽油进行试验，于1952年发现了高熔融的结晶 PP。 • 直到60年代的早期，Philip并没有开始PP 的商业化生产。美国首家进行商业化 PP 生产的公司是Hercules Powder Co. 在1958年进行的。他们采用 PP 生产的呼啦圈很快风靡全球。 J. Paul Hogan Robert Banks • 1953年，在意大利Montecatini公司财政支持下，Giulio Natta 教授对德国 Karl Ziegler教授同一年的研究突破进行了进一步的扩展，开发出了等规聚丙烯 ； • Montecatini 公司是首家工业规模生产聚丙烯的公司，该公司于1957年在其Ferrara工厂开始了PP的生产。 Giulio Natta

19. Invention of PE • 现代科学中，发明一项东西可能在不同地点的人在同一时期发明出来。聚丙烯就是这样一个极端的例子，被独立发明了大约九次。讼争至到1989年才告结束。 • 聚丙烯一直试图延续这场法律连续剧， Paul Hogan 和Robert Banks 现在被认为是这一材料的“官方”发明者。 George Oberfell (Phillip 石油公司的技术指导) 建立的世界第一所烃化合物研究所

20. Application of PP

21. Application of PP • 纤维品：PP的纤维制品商品名为丙纶，单丝密度小、韧性好、耐磨性高、拉伸强度高。

22. Polystyrene • 聚苯乙烯的分子结构 • 由于与主链相连的大体积侧基—苯基的空间位阻效应抑制了聚合物链段的自由运动能力，主链刚性明显增加，显得硬而脆。与之相关的是 PS 还具有相对较高的玻璃化转变温度（Tg 约为100 oC）。由于结晶度很低，PS宏观上是透明的。 • 普通聚苯乙烯 (GPPS)：为无色、无臭、无味且有光泽的透明的珠状或粒状的固体。不耐冲击，容易龟裂加工时容易发生毛边，耐热性差、耐旋光性差，易燃。流动性、成型性差。 • 可发性聚苯乙烯 (EPS)：是发泡材料，主要用于包装电器外壳 • 高抗冲聚苯乙烯 (HIPS)：白色不透明或珠状热塑性树脂，特点是耐冲击，其冲击强度为 GPPS的 7倍以上；有优良的着色性与成型加工性，但其拉伸强度、硬度、透光率、耐旋光性、耐侯性及热稳定性较GPPS差。 • 茂金属聚苯乙烯 (SPS)：间同立构的聚苯乙烯，产品具有熔点高、耐水解、耐热、耐化学腐蚀、收缩小及尺寸稳定性好。

23. General purpose polystyrene • 普通聚苯乙烯（GPPS） GPPS的侧苯基的空间排列为无规结构，即无规聚苯乙烯，使得材料具有很高的透明性。

24. High-impact polystyrene • 高抗冲聚苯乙烯（HIPS） HIPS实质为PS的改性品种，制备方法是通过将polybutadiene橡胶小颗粒分散到苯乙烯单体中，再通过聚合反应将其包裹到PS基体中。其中部分polybutadiene可以通过化学键连接到PS主链上形成Graft copolymer，改善两组分之间的相容性，使得橡胶小颗粒获得更好的分散，进而改善材料的性能。

25. Expanded polystyrene foam • 将GPPS珠粒在加温加压条件下，在物理发泡剂的作用下溶胀为EPS。

26. Copolymers of polystyrene HIPS SBR Styrene-Butadiene Rubber SBR 随着苯乙烯改性的研究开展，基于苯乙烯与其他烯类单体的共聚已经成为现代热塑性塑料中的一个大家族。通过共聚反应可以结合不同结构单元的优点，获得综合性能优异的新材料，通过对改变组分和分子结构，还可以对共聚物的性能加以调节，从而应用到不同的领域。 Styrene-Acrylonitrile Copolymer SAN Acrylonitrile-Butadiene-Styrene Copolymer ABS

27. ABS • ABS为丙烯腈（23～41％）、丁二烯（10～30％）和苯乙烯（29％～60％）三种单体共聚而成的聚合物。英文全称为 Acrylonitrile-Butadiene-Styrene。 • ABS 最初是在 PS 改性基础上发展起来的，由于其具有韧、刚、硬的优点，用量与 PS 相当，而应用范围已远远超过PS，成为一种独立的塑料品种。 • ABS大分子主链由三种结构单元重复连接而成， • 丙烯腈结构单元赋予ABS良好的耐化学腐蚀性和高表面硬度； • 丁二烯结构单元赋予ABS良好的韧性； • 苯乙烯结构单元赋予材料良好透明性和着色性、电绝缘性和加工性。 • ABS具有优良的综合性能，有极好的冲击强度、尺寸稳定性好、电性能、耐磨性、抗化学药品性、染色性，散热性。

28. Application of ABS

29. Polyvinyl Chloride • 聚氯乙烯的分子结构： • PVC分子链中含有强极性的氯原子，分子间力大，具有很高的刚性和硬度，并赋予了优异的难燃性能。 PVC的性能： • PVC树脂为白色或淡黄色粉末，吸水率和透气性都很小。 • PVC具有较高的硬度和力学性能，但耐磨性一般。 • PVC的热稳定性很差，线膨胀系数小，具有难燃性 • PVC的电性能较好，但由于本身结构单元具有较高极性其绝缘性不如PE和PP，只适用于低频绝缘材料。 • PVC耐大多数酸碱和有机溶剂，但不耐光、热。 • PVC 的加工稳定性不好，其熔融温度（160 oC）高于分解温度（140 oC），不进行改性就难以用熔融塑化的方法加工。添加剂类别包括： • 稳定剂：提高分解温度，包括铅盐、有机锡、金属皂类和稀土类。 • 增塑剂：降低熔融温度，包括邻苯二甲酸酯类、油脂类等。

30. Polyvinyl Chloride • PVC本身不具有毒性，PVC 制品中的有害物质主要来源于残留的氯乙烯单体、以及加工过程中加入的对人体有害的加工助剂，如：已二酸二异辛酯等。 • 从聚氯乙稀塑料的原料、生产、使用、焚化等，在它的整个生命周期中都存在着潜在的环境污染。 • PVC传统处理方法包括填埋和焚烧，但这些方法对环境带来严重污染。如聚氯乙烯单体（VCM）和有毒废物的产生，特别是二氯乙烯（EDC）焦油。焦油废料包含大量的二恶英，然后其被烧弃、倾倒，会将二恶英散布到空气中。 二恶英 （TCDD）是二氧（杂）芑家族中最致命的物质，是一种众所周知的致癌和有害物质。

31. Invention of PVC • 1912年，德国化学家Fritz Klatte 将乙炔与盐酸反应得到了氯乙烯。他把得到的氯乙烯放在实验室的架子上，过了一段时间后意外发现氯乙烯已经聚合。 • 他所在的公司 (Greisheim Electron) 将聚氯乙烯这种材料在德国申请了专利 ，但直到1925年专利过期 ，也没有想出聚氯乙烯有什么用途。 Der Pionier Fritz Klatte • 1926年，美国化学家， Waldo Semon，又一次独立地发明了聚氯乙烯，而且发现这种材料具有优良隔水性能，非常适合做浴帘。 • 于是，Semon和他所在的 B.F. Goodrich 公司将聚氯乙烯在美国申请了专利，就这样PVC开始被大量生产应用。 Waldo Semon

32. Application of PVC • 硬质PVC（增塑剂含量较少） • 管材：上下水管、输气管、穿线管及阀门等 • 型材、板材及片材：门窗、装饰、木线、家具及楼梯扶手等 • 注塑制品：办公用品、日用品、玩具、外包装材料

33. Application of PVC • 软质PVC（增塑剂含量较多） • 薄膜、电缆护套、人造革、鞋等

34. Polymethyl methacrylate • 1927年，德国罗姆—赫斯公司成功合成第一种有机玻璃PMMA。也被称为“Acrylic”（亚克力）。 • PMMA的透光率达到92%，对紫外光的透过率也达到75%。具有韧性好，耐候性、耐水性好，染色性好，不易破损，修复性强等特点。 • 通过丙烯酸（酯）及其衍生物的自由基聚合得到的一类聚合物称为丙烯酸树脂（Acrylic resin） R’, R” = H: poly(acrylic acid) R’, R”= CH3: poly(methyl methacrylate) R’ = H, R” = CH3: polymethacrylate R’ = CH3, R” = CH2CH2OH: poly(methyl hydroxylethylacrylate) Free radical polymerization R’ R’ ) ( CH2 CH2 C C n C O C O O O R” R”

35. Polyvinyl acetate • 聚醋酸乙烯酯（Polyvinyl acetate, PVAc）以商品名 Elvacet 和 Gelva于1920年开始了商业化生产，因为它的软化温度较低，因而通常不用作塑料而是用作粘合剂和防水材料。 • PVAc的应用虽然不广泛，但因为其是合成其它一些聚合物的重要原料，因而也具有较高的产量。 • PVAc很大一部分通过水解（醇解）来生产水溶性的聚合物聚乙烯醇（Polyvinyl alcohol, PVA）。由于 PVA 具有独特的亲水性和强力粘接性，常用作胶水、表面活性剂、增稠剂、分散剂等用途，PVA经缩醛处理后具有耐水性，因此可以用作纤维原料（维尼纶）。

36. Polymer processing 聚合物的加工过程可以定义为将聚合物原材料转变为具有目标形状和性能的产品的过程。热塑性聚合物常用的加工方法包括： • 浇铸（流延）“Casting” • 吹塑“Blow molding” • 注模“Injection molding” • 压塑“Compression molding” • 挤出“Extrusion” 整个热塑性加工过程能分为三个部分：预成型、成型和成型后处理。预成型阶段的目的是在于使材料在加热和加压下等条件下能够被塑造形状，主要包括以下几点： • 各组分材料的混合、压缩、填充等 • 通过加热和/或加压使材料软化 • 添加剂的添加、混合和分散 • 通过加热、加压或者其它辅助流动工艺使树脂进入模具成型 • 去除不想要的溶剂、未反应的单体、副产物和杂质等

37. Polymer processing Casting Injection molding Blow molding Extrusion

38. Summary • 热塑性高分子（塑料）的定义与简介 • 聚乙烯（PE） • 聚丙烯（PP） • 聚氯乙烯（PVC） • 聚苯乙烯（PC） • 其它常用热塑性聚合物 • 热塑性聚合物的加工方法