Az infravörös sugárzás tartományokra osztása

1. Látható (VIS) Középső vagy analitikai IR (MIR) Mikrohullám (MW) Közeli IR (NIR) Távoli IR (FIR) ~ n / cm1 12 500 4 000 400 20 Az infravörös sugárzás tartományokra osztása Jelenség rezgési felhangok szerves molekulák alaprezgései nagyamplitudójú rezgések, fémkomplexek, fémorganikus mol. rezg., kismolekulák forgása, rácsrezgések minőségi analízis, szerkezeti információ elsősorban szerkezeti információ Alkalmazás elsősorban mennyiségi analízis (pl. műanyag-, élelmiszeripar) Optikai elemek (ablakok, lencsék, mintatartók) kvarcüveg ↓ üvegszáloptika használatának lehetősége Ionrácsos anyagok: KBr, NaCl, CsCl, CaF2, ZnSe, KRS5 (TlBr/TlI) Si, Ge polietilén

2. Víz Széndioxid IR:  Raman: + IR: + Raman: + szimmetrikus nyújtás (vegyértékrezgés) szimmetrikus nyújtás IR: + Raman:  IR: + Raman: + aszimmetrikus nyújtás aszimmetrikus nyújtás IR: + Raman:  IR: + Raman: + + - + (degenerált) hajlítás (deformációs rezgés) hajlítás Normálrezgések Kölcsönös kizárási szabály: inverzió centrummal rendelkező molekulák esetében egy normál rezgés vagy csak IR, vagy csak Raman aktív lehet.

3. ABSZORBCIÓS IR Diszperziós elem (rács v. prizma) vagy interferométer: Diszperziós és Fourier-transzformációs (FT-IR) készülék Forrás (feketetest sugárzó → fehér fény) Rés és egyéb optikai elemek Minta Detektor EMISZZIÓS IR Forrás=minta REFLEXIÓS IR RAMAN SPEKTROSZKÓPIA Polarizációs szűrő (polarizációs Raman mérésekhez) Lézer (monokromatikus fényforrás) Infravörös és Raman spektroszkópia n0 n0±ni Stokes, anti-Stokes

4. Infrared spectroscopy exploits the fact that molecules have specific frequencies at which they rotate or vibrate corresponding to discrete energy levels (vibrational modes). These resonant frequencies are determined by the shape of the molecular potential energy surfaces, the masses of the atoms and, by the associated vibronic coupling. In order for a vibrational mode in a molecule to be IR active, it must be associated with changes in the permanent dipole. In particular, in the Born-Oppenheimer and harmonic approximations, i.e. when the molecular Hamiltonian corresponding to the electronic ground state can be approximated by a harmonic oscillator in the neighborhood of the equilibrium molecular geometry, the resonant frequencies are determined by the normal modes corresponding to the molecular electronic ground state potential energy surface. Nevertheless, the resonant frequencies can be in a first approach related to the strength of the bond, and the mass of the atoms at either end of it. Thus, the frequency of the vibrations can be associated with a particular bond type.

5. The Raman effect occurs when light impinges upon a molecule and interacts with the electron cloud of the bonds of that molecule. The incident photon excites one of the electrons into a virtual state. For the spontaneous Raman effect, the molecule will be excited from the ground state to a virtual energy state, and relax into a vibrational excited state, which generates Stokes Raman scattering. If the molecule was already in an elevated vibrational energy state, the Raman scattering is then called anti-Stokes Raman scattering.

6. Különbség Infravörös és Raman spektroszkópia között: IR: Direktben gerjesztjük a vibrációs energiaszinteket  IR fényforrás Raman: A beeső fotonok energiaeltolódását mérjük (rugalmatlan szórás, elektron gerjesztés, más energiára tér vissza az elektron) látható tartományban gerjesztünk

7. Normálrezgések inverziós (esernyő) lélegző ollózó ollózó sepregető lélegző

8. Szimmetria és az IR/Raman aktív rezgések száma közötti kapcsolat Levezetés: Csoportelmélet IR: IR aktív rezgések száma R: Raman aktív rezgések száma pR: Polarizációs Raman: totálszimmetrikus rezgések száma

9. Cisz-transz és fac-mer komplexek megkülönböztetése

10. Karakterisztikus kötési és csoportfrekvenciák

11. Karakterisztikus kötési és csoport-frekvenciákat befolyásoló tényezők Tömeg-, izotópeffektus XH vegyületben H→D csere: Sokatomos molekuláknál – csatolódások miatt – kisebb hatás Deformációs rezgéseknél –kisebb hatás Más atomok izotópcseréjénél –kisebb hatás Szubsztituensek cseréjénél is: pl. Et2CO (nCO=1720 cm1), (C9H19)2CO (nCO=1717 cm1), Kötéserősség, delokalizáció

12. Koordináció, ligandum kapcsolódása A) Kapcsolódási izoméria hn [Co(NH3)5(NO2)]2+ [Co(NH3)5(ONO)]2+ Szabad NO NO=1335,1250cm-1 NO=1430, 1310cm-1 NO=1470, 1065cm-1 D nitroizomer (sárga) nitritoizomer (piros) Karakterisztikus kötési és csoport-frekvenciákat befolyásoló tényezők B) Kötési mód

13. j j f f Karakterisztikus kötési és csoport-frekvenciákat befolyásoló tényezők Rezgési csatolások A csatolás erős, ha: a rezgések frekvenciája azonos kevés atomon keresztül kapcsolódnak egy irányba esik a két rezgés |j+> |10> |01> |j> |00> nem csatolt csatolt Rezonanciák Fermi-rezonancia |10> |02> T |01> aldehidek nCH= 2800 cm1, bCH =1400 cm1 2700, 2900 cm1 2b  2800 cm1 |00>

14. Ni(CO)4 2060 cm1 Co(CO)4 1890 cm1 Fe(CO)42 1790 cm1 Mn(CO)6+ 2090 cm1 Cr(CO)6 2000 cm1 V(CO)6 1860 cm1 Viszontkoordináció mértéke nő Frekvencia csökken Karakterisztikus kötési és csoport-frekvenciákat befolyásoló tényezők Sztérikus effektus Induktíveffektus LNi(CO)3 L vCO/cm1 PtBu3 2056 PMe3 2064 PPh3 2069 P(OMe)3 2080 PF3 2111 1822 1816 1744 nCO/cm1 -I: kevésbé ionos karakter -I: erősebb viszontkoordináció 1717 1685 Viszontkoordináció („back bonding”) nCO nyújtási frekvencia Szabad CO 2143 cm1

15. Forró sávok 295 K akrolein A kisenergiájú rezgési gerjesztett állapotok termikusan betöltöttek → v”=1←v’=0 átmenet mellett v”=2←v’=1, v”=3←v’=2, … átmenetek is megjelennek 70 K Felhasadások több minimumú potenciális energia felületek (PES) esetében A) Inverziós potenciálok pl. NH3 B) Jahn-Teller PES (Mexikói kalap) felhasadás mértéke ↕ gátmagasság Hasonló estek: Berry-féle pszeudorotáció, gyűrűinverziók, stb. vibronikus szintek, bonyolult spektrum Karakterisztikus kötési és csoport-frekvenciákat befolyásoló tényezők

16. T hígítatlan minta T híg oldat (aprotikus oldószer) ~ n nő Karakterisztikus kötési és csoport-frekvenciákat befolyásoló tényezők Hidrogénkötés, intermolekuláris kölcsönhatások nXH X H X H Elsődleges kötés erőssége csökken ↓ nyújtási (n) frekvencia csökken (hajlítási frekvencia, b, nő a merevebb szerkezet miatt) X Statisztikus elrendeződés ↓ jelkiszélesedés Intramolekuláris hidrogénkötés (kelátkötés): a rezgési spektrum nem változik jelentősen a hígítással Kristályszerkezet A molekulaszimmetriánál kisebb kristályszimmetria (vagy többféle kristályszerkezet: politopikus izoméria) jelfelhasadást eredményez: pl. fullerénsók

17. ~ V=1 V=0 Gázfázisú spektrumok: rezgési-forgási átmenetek Rotációs vonalak teljes felbontása esetében a kötéstávolságok meghatározhatók Rotációs kontúrnál a rezgés illetve a molekula szimmetriája adható meg

18. Mátrixizolációs spektroszkópia • Gátolt diffúzió, reakcióktól • és kölcsönhatásoktól • védett környezet: • nagy hígítás fagyott nemesgázban • alacsony hőmérséklet (jellemzően 5−12 K) • egyszerű spektrum, jól felbontott jelek • egyedi konformerek • molekulakomplexek • gyökök • reakció-intermedierek • egzotikus molekulák George Pimentel (1922-1989) „Detektálási módszerek”: IR, Raman, ESR, UV-VIS és fluoreszcencia spektroszkópia Rokon technikák: szuperszonikus jet, héliumcsepp technika, kriogén (Xe, Kr) oldatok

19. Mátrixizolációs spektroszkópia A n-propil-nitrit IR spektruma Éles sávok → egyedi konformerek azonosíthatók Széles sávok rotációs átmenetek (rotációs kontúr) miatt Abszorbancia Széles sávok intermolekuláris kölcsönhatások miatt

20. Mátrixizolációs spektroszkópia

21. Rezgési cirkuláris dikroizmus (VCD) spektroszkópia Alapjelenség: Optikailag aktív molekulák más-más mértékben nyelik el a kétféle cirkulárisan poláris fényt, miközben a rezgések gerjesztődnek ↓ kiralitás kísérleti meghatározása

22. Rezgési cirkuláris dikroizmus (VCD) spektroszkópia (+)-(R)-metillaktát Számított spektrumok Mért spektrum Hullámszám / cm1