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Elena Kondratieva

H ydro D és O xygénation d’huiles issues de la pyrolyse de la biomasse ligno -cellulosique : limitation de la désactivation du catalyseur Colloque Recherche de la Fédération Gay-Lussac. Elena Kondratieva. Unité de Catalyse et Chimie du Solide Lille.

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Presentation Transcript

  1. HydroDésOxygénation d’huiles issues de la pyrolyse de la biomasse ligno-cellulosique : limitation de la désactivation du catalyseurColloque Recherche de la Fédération Gay-Lussac Elena Kondratieva

  2. Unité de Catalyse et Chimie du Solide Lille CreF - Feluy CreG - Gonfreville Laboratoire de Catalyse en Chimie Organique Poitiers Laboratoire de Catalyse & Spectrochimie Caen

  3. Introduction (1) • Origine des carburants : • Fossiles : • (pétrole) • émissions de CO2, SO2 et NOX • Biomasse de 1ere génération : • (maïs, blé, soja, tournesol, canne à sucre) • ressource renouvelable et durable • balance nette de rejets en CO2 et de soufre nul • Mais! Compétition avec production alimentaire Carburant Problème de pollution de l’environnement ! Problème d’épuisement des stocks ! Bio-éthanol Nouvelles sources de biocarburants ?

  4. Introduction (2) Biomasse de 2nde génération : Plant Matièrelignocellulosique, non alimentaire pour la production de bio-carburants Plant cell Plant cell wall Cellulose Hemicellulose Lignin Pyrolysis rapide(475o C, 1 s) :bio-huiles Teneur en oxygèneélevée (jusqu’a 50% pds.) (stabilité faible, faiblepouvoircalorifique, corrosivité) • HydroDésOxygénation(HDO ) • Catalyseurshydrotraitement(HDS, HDN) • Mais!Désactivation progressive… • (Furimsky et al.,2000, Elliott et al.,2007)

  5. Introduction (3) HDO de bio-huiles de 2ème génération - H2O / CO2 / CO HDO T = 350° C PH2 = 5.8 MPa Ex: molécules phénoliques CoMo/Al2O3 sulfuré phénol éthylphénol Composés phénoliques conduisent à la formation de coke (Laurent et al., 1994) Mais!Désactivation progressive… Bio-huiles 10 - 50 pds% O 20 pds% H2O Bio-carburants

  6. Introduction (4) Origines possibles de la désactivation du catalyseur : 1. Oxydation partielle de la phase sulfure due à la présence d’eau 2. Présence de molécules phénoliques qui favorise la formation du coke Objectif de ce travail: Limitation de la désactivation du catalyseur CoMo/Al2O3

  7. Méthodologie : spectroscopie infrarouge Oven 100°C –400°C In situ (sous vide) Cellule IR (Basse Pression/Basse Temperature) Liq. N2 • Adsorption des molécules modèles - • H2O, phénol , 2-éthylphénol • (mode d’adsoprtion ) • Adsorption de CO • (accessibilité de la phase sulfure) Sample IR beam

  8. 1. Effet de l’eau 2. Effet des molécules phénoliques

  9. 1. Effet de l’eau 2. Effet des molécules phénoliques

  10. Effet de l’eau (1) Effet du traitement par H2O / adsorption du CO (IR) OH Mo/Al2O3 • Après sulfuration (350°C, 2h, H2S/H2) • Après sulfuration350°C, 10% H2S dans H2 Après le traitement par l’eau (599 Pa, 350°C, 2 h ) • Après 2ème sulfuration MoS2 • Forte diminution de la concentration de sites sur la phase sulfure • Les sites MoS2 sont plus sensibles au traitement par H2O que les sites CoMoS -41% Al3+ -75% /cm-1 2100 2200 CoMo/Al2O3 CoMoS +6% OH MoS2 -54% -33% Al3+ • Réversibilité de l’effet de l’eau : • Complète sur les sites CoMoS • Limitée sur les sites non-promu -82% /cm-1 2200 2100 2000

  11. Effet de l’eau (2) Effet du traitement par H2O / (TEM) • Analyse après sulfuration/ après le traitement H2O • 50 images, ~ 1000 feuillets / échantillon • Effet de H2O conduit à diminution de la taille des feuillets, plus forte sur Mo/Al2O3 TEM image de CoMo/Al2O3 Longueur des feuillets MoS2 (nm)

  12. Effet de l’eau (3) Conlusions : Effet de H2O • Bon accord • CO/IR: • Diminution de la quantité de sites de bords • Régénération plus difficile sur le Mo/Al2O3 • TEM: • Diminution de la taille des feuillets MoS2 Mo H2O H2S H2O H2S CoMo • Formation d'une phase oxy-sulfure en présence de H2O • Addition du Co et H2S limite cet effet • H2O n’est pas responsable d’une désactivation marquée Badawi M. et al. Journal of Catalysis, Vol. 282, 155–164, 2011.

  13. 1. Effet de l’eau 2. Effet des molécules phénoliques (phénol, 2-éthylphénol)

  14. Adsorption du phénol et 2-éthylphénolsuralumine Effet des molécules phénoliques (1) 2-éthph/CCl4 phénol/CCl4  CCnoyau (OH)  (CO) (OH) + (CH)  (CO)  CCnoyau  CCnoyau  CCnoyau 2-éthph à RT phénol à RT phénol à 350°C 2-éthph à 350°C /cm-1 1600 1500 1400 1300 /cm-1 1600 1500 1400 1300 • A RT deux formes : • espèces 2-éthph. et 2-éthph. molécul. • A RT : adsorption dissociative • Formation d’espèces phénates • A 350°C : 2-Ethphénates sont stables • A 350°C : phénates sont stables

  15. Effet des molécules phénoliques (3) Adsorption du phénol et 2-éthylphénol sur CoMo/Al2O3etAl203 à 350° C  CCnoyau  CCnoyau  CCnoyau  CCnoyau  (CO)  (CO) X X Al2O3 Al2O3 X X CoMo/Al2O3 CoMo/Al2O3 /cm-1 1600 1500 1400 1300 1200 /cm-1 1600 1500 1400 1300 1200 (2-éthyl)phénol s’adsorbe sur le support mais pas sur la phase sulfure + espèces X (espèces carbonées) sur la phase sulfure ?

  16. Effet des molécules phénoliques (4) Accessibilité des sites du catalyseur CoMo/Al2O3CO /phénol ou 2-éthylphénol/ CO CoMoS CoMoS OH MoS2 MoS2 OH après sulfur. après sulfur. Al3+ Al3+ - 44% après phénol 350°C - 46% après2-étph at 350°C après 2-étph at RT - 78% après phénol RT - 60% 2200 2150 2100 2050 2000 cm-1 2200 2150 2100 2050 2000 /cm-1 Accessibilité de la phase sulfure (%) Quantité des espèces (éthyl)phénates (2-éthyl)phénol s’adsorbe sur le support, mais diminue l’accessibilité des sites sulfures

  17. Effet des molécules phénoliques (5) Conclusions : Effet des molécules phénoliques • L'interaction du phénol ou 2-éthylphénolà température de réaction HDO • (350°C) conduit à la formation d’(éthyl)phénates sur le support et de • nouvelles espèces (X) sur la phase sulfure • Les espèces (éthyl)phénates conduisent à la désactivation indirecte du catalyseur • Les espèces carbonées (X) n‘ont pas contribué significativement à l'empoisonnement des sites actifs Pour diminuer la désactivation du catalyseur => diminuer la quantitéd’espècesphénatesformées (par ex : diminuer la basicité du support)

  18. Conclusions générales • H2O n’ est pas responsable d’une désactivation marquée • Molécules phénoliques conduisent à la désactivation indirecte du catalyseur CoMo/Al2O3

  19. Unité de Catalyse et Chimie du Solide Lille CreF - Feluy CreG - Gonfreville Laboratoire de Catalyse en Chimie Organique Poitiers Merci pour votre attention! Laboratoire de Catalyse & Spectrochimie Caen

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