Polymerní materiály

1. Polymerní materiály

2. molekulární struktura tvar makromolekul střední molární hmotnost krystalinita přechodové teploty viskoelastické vlastnosti polarita polymerů chemické vlastnosti fyzikální vlastnosti hořlavost polymerů vlastnosti (chemické, fyzikální, mechanické) struktura chemické složení Polymerní materiály

3. Historie • 1493 –1496 – II. Kolumbova výprava do Ameriky • 1736 – sazenice přírodního kaučuku se dostává do Evropy • 1791 – první komerční využití – aplikace při výrobě nepromokavých plachet a pytlů pro přepravu pošty • 1843, 1844 – Thomas Hancock, Charles Goodyear – vulkanizace kaučuku sírou • 1888 – John Boyd Dunlop – patent pneumatiky • 1910 – patentována výroba syntetického kaučuku • 1938 – průmyslová výroba PA66 – „NYLON“ • současnost

5. Proč polymery? • Druhý Newtonův zákon: • definice síly: • F = m.a • kinetická energie: • Ek = 1/2 m.v2 • potenciální energie: • Ep = m.g.h • vykonaná práce: E = Ep + Ek

6. Hlediska pro rozdělení polymerů 1) organické anorganické

7. Hlediska pro rozdělení polymerů • amorfní • krystalické

8. Hlediska pro rozdělení polymerů 3) termoplasty reaktoplasty elastomery

9. Polymer • Polymer – makromolekulární látka • Syntetický • Přírodní

10. Polymer - plast • Plast – polymer, maziva, stabilizátory, pigmenty, plniva, atd.

11. Příprava polymerů

12. Příprava polymerů • Většina polymerů je syntetizována z monomerů, které jsou připravovány převážně z ropy. • Monomery jsou nízkomolekulární sloučeniny umožňující vzájemným spojováním dvou nebo více vazebných míst vytváření makromolekuly.

13. Příprava polymerů • CH2= CH2 monomer – ethylen (plyn) Při určitých reakčních podmínkách T, p dojde k porušení dvojné vazby a z monomeru se stává monomerní jednotka, schopná se násobně spojovat. CH2= CH2  - CH2- CH2-  n [- CH2- CH2- ] [- CH2- CH2- ]n n – polymerační stupeň (1 000 – 1 000 000)

14. Příprava polymerů • Pokud monomer obsahuje pouze dvě místa (funkce), schopná tvořit kovalentní chemickou vazbu, vzniká polymer lineární. • Při větším počtu míst mohou vznikat polymery rozvětvené nebo zesítěné, př. reaktoplasty. • Reakce probíhají za sebou – polyreakce.

15. Polyreakce • Polymerace – molekuly jednoho monomeru obsahujícího dvojnou vazbu mezi dvěma atomy uhlíku se spojují řetězovým mechanizmem v polymer, nevzniká vedlejší produkt, velká rychlost reakce (řádově sekundy), vznikají makromolekuly různé délky, nejčastější typ reakce, př. PVC, PE, PP, PS, PMMA

16. Polyreakce • Polyadice – struktura polymeru se liší od struktury monomeru, nevzniká vedlejší produkt, rychlost reakce malá, př. PUR, epoxidové pryskyřice

17. Polyreakce • Polykondenzace – reagují spolu monomery různého druhu, vzniká vedlejší produkt, rychlost reakce je malá (i několik hodin), př. PA66, reaktoplasty

18. Tvar makromolekul

19. Tvar makromolekul • Je dán funkčností monomerů, která rozhoduje o možnosti vzniku makromolekul lineárních, rozvětvených nebo zesítěných. • Vliv teploty a tlaku při procesu výroby – např. u PE (vzniká PE lineární, rozvětvený – liší se krystalinitou).

20. Tvar makromolekul • Makromolekulární sítě vznikají spojováním lineárních nebo rozvětvených makromolekul, které obsahují dosud nevyčerpaná vazebná místa. • Počet vazebných míst připadajících na jednotku délky makromolekuly schopné síťování rozhoduje o hustotě sítě, která je z nejvýznamnějších faktorů, majících vliv na fyzikální a mechanické parametry pryží a reaktoplastů.

21. Tvar makromolekul • Reaktoplasty obsahují molekuly zesíťované, příčné vazby jsou tvořeny chemickou vazbou. • Vlastnosti závisejí na hustotě sítě – při vysoké hustotě je hmota tvrdá, má vysoký modul pružnosti, dobře snáší i zvýšené teploty, odolnost proti rázovému namáhání je nízká.

22. Tvar makromolekul • Plasty s lineárními makromolekulami jsou obvykle dobře tavitelné, v tuhém stavu se vyznačují houževnatostí, ve formě tavenin dobrou zpracovatelností. Snadno krystalizují. • Př. PE, PP.

23. Tvar makromolekul • Vlastnosti rozvětvených polymerů závisí na velikosti bočních řetězců, na jejich množství. • S jejich zvyšujícím se počtem klesá hustota polymeru, snižuje se teplota měknutí, materiál je ohebnější a měkčí, zvyšuje se jeho rozpustnost a propustnost pro plyny, zvyšuje se tažnost a transparentnost.

24. Tvar makromolekul • Je to způsobeno tím, že boční řetězce oddalují sousední makromolekuly, což má za následek pokles mezimolekulárních sil. • Rozvětvením se zhoršuje pohyblivost molekul a tedy i tekutost taveniny. • Snižuje se tendence ke krystalizaci, polymery mohou být až zcela amorfní. • Př. PMMA, PS.

25. Chemická = molekulární struktura • Homopolymer – je polymer složený z chemicky stejných jednotek s výjimkou koncových. • Př. PE, PVC, PMMA. • Kopolymer – vzniká syntézou dvou nebo několika odlišných monomerů, kopolymery se rozdělují podle umístění monomerních jednotek v makromolekulách na statistické, alternační, blokové a roubované. • Př. PA66, reaktoplasty.

26. Chemická = molekulární struktura

27. Střední molární hmotnost • Polymery jsou tvořeny soubory makromolekul o různé velikosti molární hmotnosti M (g/mol) jsou tzv. polydisperzní - tím se liší od nízkomolekulárních látek, u nichž jsou všechny molekuly stejně velké. • Rozdělení molárních hmotností je charakterizováno diferenciálními distribučními křivkami, stanovení je experimentálně náročné, polydisperzita závisí na podmínkách přípravy.

28. Střední molární hmotnost • Z distribuční křivky vyplývá, že v polymerních soustavách jsou obsaženy makromolekuly různé velikosti. • Díky tomu např. neexistuje ostrý bod Tm a Tg.

29. Střední molární hmotnost • Diferenciální distribuční křivka může mít různý tvar – čím je užší, tím menší rozptyl vykazují molekuly kolem střední hodnoty a polymer je z hlediska velikosti molekul homogennější. • Tvar křivky závisí na druhu polyreakce při přípravě polymeru: polykondenzace – užší distribuční křivky, polymerace širší. • Polymery s úzkou distribuční křivkou vykazují vyšší modul pružnosti, vyšší pevnost a houževnatost. • Cílem je vysoké M a úzká distribuční křivka.

30. sáček jamka protézy kyčelního kloubu UHMW PE nádoby Střední molární hmotnost

31. Krystalinita polymerů • Schopnost dosáhnout určitého stupně uspořádanosti a vykazovat určitou nadmolekulární strukturu.

32. Krystalinita polymerů • Amorfní polymery – makromolekuly zaujímají zcela nahodilou pozici.

33. Krystalinita polymerů • Krystalické – semikrystalické – řetězce makromolekul jsou pravidelně uspořádány. • Schopnost vytvářet pravidelně naskládané molekulární útvary – krystality, souvisí s pravidelností geometrické stavby polymerních řetězců. • Ve skutečnosti však nedochází k úplné krystalizaci – existují vedle sebe oblasti krystalické i amorfní (poruchy). • wk – stupeň krystalinity, udává se v %

34. Krystalinita polymerů Schopnost polymerů vytvářet uspořádanou strukturu závisí na - geometrickém tvaru řetězců - objemu postranních substituentů - počtu rozvětvení - délce postranních řetězců - ohebnosti řetězců - polaritě makromolekul Obecně vzniká krystalická struktura tím snadněji, čím je molekula symetričtější, řetězce hladší a pravidelnější.

36. Krystalinita polymerů

37. Krystalinita polymerů

38. Krystalinita polymerů

39. Krystalinita polymerů Semikrystalické - houževnaté - vysoká tažnost - pevnost se zvyšuje s rostoucí krystalinitou - v organických rozpouštědlech se rozpouštějí špatně nebo vůbec - mléčně zakalené až bílé PE, PP

40. Krystalinita polymerů Amorfní - tvrdé a křehké - malá tažnost - vysoká pevnost - průhledné - dobře rozpustné v organických rozpouštědlech PS, PMMA, PC

41. Krystalinita polymerů • Kromě strukturních předpokladů jsou pro krystalizaci nutné i vhodné kinetické podmínky, které souvisejí s pohyblivostí makromolekul nebo jejích částí. • Ty závisí především na teplotě, se kterou souvisí dva faktory rozhodující o tvorbě krystalické fáze: • rychlost nukleace • rychlost růstu krystalitů

42. Krystalinita polymerů • Nukleace znamená tvorbu krystalických zárodků, na nichž rostou krystality. • Pod Tm a nad Tg k nukleaci nedochází. • Se snižující se teplotou (pod Tm) rychlost nukleace roste až k maximu, směrem k Tg se opět snižuje v důsledku snižující se pohyblivosti makromolekul. • Obdobnou závislost vykazuje i rychlost růstu krystalitů.

43. Krystalinita polymerů • Druhou veličinou ovlivňující průběh krystalizace je doba, kterou má polymer k dispozici. • Při pomalém ochlazování polymeru z Tm se vytváří malé množství zárodků a struktura je hrubozrnná. • K dosažení jemnozrnné struktury musí krystalizace probíhat při takové teplotě, kdy se tvoří velké množství zárodků.

44. Krystalinita polymerů • Má-li výrobek dosahovat co nejlepších mechanických parametrů, je nutné řídit krystalizaci tak, aby bylo dosaženo nejen co nejvyššího stupně krystalinity, ale aby se současně získala jemnozrnná struktura. • Toho lze docílit přídavkem práškových anorganických látek – tzv. nukleačních přísad. • Primární krystalizace, sekundární krystalizace.

45. Přechodové teploty • Tm – teplota tání, bod zvratu I.řádu. • Při Tm nabudou tepelné vibrace krystalové mřížky takové intenzity, že se krystality začnou rozpadat – probíhá jejich tání – to je doprovázeno změnou fáze. • Samotná výše Tm závisí na velikosti makromolekul (tedy molekulové hmotnosti), na velikosti mezimolekulárních sil. • U většiny krystalických polymerů je možné ztotožnit Tm a Tf. • Nad Tm leží oblast zpracovatelnosti krystalických polymerů.

46. Přechodové teploty

47. Přechodové teploty • Tg – teplota skelného přechodu (teplota zeskelnění, bod zvratu II. řádu). • Pod ní se polymer nachází ve stavu sklovitém – je tvrdý, křehký, má vysoký modul pružnosti. • Nad ní je ve stavu kaučukovitém. I malá napětí způsobují deformace až o několik set %. • V přechodové oblasti se modul mění až o 3 řády, koeficient teplotní roztažnosti až o 100%. • Pod teplotou Tg postačuje tepelná energie makromolekul pouze k jejich vibracím, polymer je tvrdý a křehký. • Při Tg se uvolňuje rotační pohyb segmentů molekul a hmota nabývá kaučukovitého charakteru.

48. Přechodové teploty • Tg závisí na ohebnosti řetězce, na symetričnosti základních článků makromolekuly, na velikosti mezimolekulárních sil. • Objemné substituenty v řetězci porušují jeho symetrii a snižují ohebnost makromolekul, což se projeví zvýšením Tg. • Tg je možné ovlivnit přídavkem změkčovadel – sníží se mezimolekulární soudržnost a tím i Tg.

49. Přechodové teploty • Polymer Tg (°C) • Polymethylmetahakrylát (PMMA) 105 • Polystyren (PS) 100 • Polyvinylchlorid (PVC) 81 • Polyethylentereftalát (PET) 67 • Polyamid 6 (PA6) 52 • Polyamid 6,6 (Nylon 6,6 - PA6,6) kolem 50 • Polypropylen (PP) - 7 • Polyoxyethylen (POE) - 67 • Polybutadien (PB) - 80 až - 60 • Polyoxymethylen (POM) - 85 až - 74 • Polytetrafluorethylen (Teflon, PTFE) - 113 • Polyethylen (PE) - 125

50. Přechodové teploty • Protože experimentální stanovení Tg je náročné (měření závislosti vhodné fyzikální veličiny na teplotě), v praxi se lépe stanovuje Tb – teplota křehnutí. • Stanoví se smluvní materiálovou zkouškou, která spočívá v nalezení takové teploty, při níž se stane polymer natolik křehký, že zkušební těleso namáhané rázem se poruší křehkým lomem. • Výsledek je závislý na podmínkách zkoušky.