“ I metalli pesanti ”

Università degli Studi della Basilicata – Facoltà di Ingegneria Corso di “Chimica di Specie Contaminanti” Prof. M. Latronico – AA 2004-2005 “I metalli pesanti” -I metalli pesanti in acqua dolce -Labioaccumulazione -Tossicità dei metalli pesanti -Piombo -Mercurio -Cadmio

Introduzione – Caratteristiche - hanno una densità superiore ai 5,0 g/cm3; - si comportano in genere come cationi; - presentano una bassa solubilità dei loro idrati; - hanno una spiccata attitudine a formare complessi; - hanno una grande affinità per i solfuri, nei quali tendono a concentrarsi; - hanno diversi stati di ossidazione a seconda delle condizioni di pH. Salvatore Martire - Canio Capra

Introduzione I metalli pesanti spesso appartengono ai cosiddetti "elementi in traccia", presenti nei più comuni suoli e rocce della crosta terrestre in concentrazioni inferiori allo 0,1%. Le loro concentrazioni nei suoli, nei sedimenti e nelle rocce sono solitamente di parti per milione o per miliardo (ppm, ppb). Salvatore Martire - Canio Capra

Introduzione - DLGS 152/99 Salvatore Martire - Canio Capra

Introduzione - Metalli pesanti e cemento I metalli pesanti possono interferire con la cinetica di idratazione del cemento, con effetti di ritardo indesiderato, e in particolari condizioni di dilavamento i manufatti cementizi potrebbero cedere gli ioni metallici all’ambiente e costituire una fonte di inquinamento. […] Per stabilire l’esistenza o meno di un eventuale pericolo dovuto al rilascio di sostanze inquinanti vengono effettuate prove di cessione – secondo le prescrizioni del DM del 5 febbraio 1998 – su di un campione monolitico, utilizzando come agente lisciviante acqua deionizzata. I risultati ottenuti dai vari ricercatori che negli ultimi anni si sono impegnati in questo settore della ricerca sono stati davvero confortanti: in genere la presenza della scoria nell’aggregato cioè in forma granulare non influenza le prestazioni meccaniche a nessuna stagionatura; se invece la scoria è presente nel legante si comporta come un materiale pozzolanico di scarsa attività ed i valori di resistenza meccanica possono risultare più modesti di quelli ottenuti con un cemento di miscela alla loppa d’altoforno. La cessione dei metalli pesanti anche se aumenta con l’aumentare della finezza della scoria presente nel calcestruzzo si mantiene in ogni caso decisamente al di sotto dei limiti ammessi dall’attuale normativa italiana. […] Fonte: Saveria Monosi Salvatore Martire - Canio Capra

Introduzione I metalli pesanti non possono essere degradati o distrutti. In piccola misura entrano nel nostro corpo via cibo, acqua ed aria. Come elementi in tracce, alcuni metalli pesanti (per esempio rame, selenio, zinco) sono essenziali per mantenere il metabolismo del corpo umano. Tuttavia, a concentrazioni più alte possono portare ad avvelenamento. Esso potrebbe derivare, per esempio, da contaminazione dell'acqua potabile (per esempio da tubature in piombo), da alte concentrazioni nell'aria vicino alle fonti di emissione, o assunzione tramite il ciclo alimentare. Salvatore Martire - Canio Capra

La bioaccumulazione I metalli pesanti sono pericolosi perché tendono a bioaccumularsi. Salvatore Martire - Canio Capra

La bioaccumulazione L’entità di accumulo di una sostanza in un qualsiasi organismo dipende dal tasso con cui viene ingerita (R) e dal meccanismo con cui viene eliminata; di solito il tasso di eliminazione è direttamente proporzionale alla concentrazione della sostanza nell’organismo (C) (relazione di primo grado). Tasso di assunzione: R Tasso di eliminazione: kC dove k è la costante di velocità del processo All’aumentare di C anche il tasso di eliminazione aumenta e, se R è una costante, arriverà a conformarsi al tasso di assunzione. Se C non cambia ulteriormente si è raggiunto uno “stato stazionario”: CSS=R/k Aumento CSS del Mercurio in funzione del tempo Salvatore Martire - Canio Capra

Aumento CSS del Mercurio in funzione del tempo Salvatore Martire - Canio Capra

I metalli pesanti nell’acqua dolce I metalli sono introdotti nei sistemi acquatici come conseguenza dell'erosione di terreni e rocce, dalle eruzioni vulcaniche, e da diverse attività umane che coinvolgono estrazione mineraria, trattamento, o uso di metalli o sostanze che contengono metalli inquinanti. Gli inquinanti più comuni formati da metalli pesanti sono arsenico, cadmio, cromo, rame, nichel, piombo e mercurio. Salvatore Martire - Canio Capra

I metalli pesanti nell’acqua dolce Le sorgenti d’inquinamento da metalli pesanti possono essere: - l’erosione naturale; - gli impianti di combustione; - l’estrazione mineraria. Salvatore Martire - Canio Capra

I metalli pesanti nell’acqua dolce – Esempio: Basento […]I metalli pesanti sono normalmente presenti nelle acque fluviali in quanto prodotto di erosione dei terreni in prossimità degli alvei ma le sezioni 4, 8, e 9 risultano particolarmente inquinate a causa di sversamenti occasionali in prossimità della città di Potenza e nella Bassa Valle del Basento. Dalla valutazione dei metalli nei sedimenti è risultato che le concentrazioni sono maggiori proprio nelle ultime tre sezioni corrispondenti al Basso Basento. Probabilmente, in queste aree essendo caratterizzate da lievi pendenze, bassa velocità di corrente prevalgono i processi di sedimentazione e deposizione, oltre al maggiore contributo inquinante delle industrie chimiche presenti nella zona. […] Fonte: www.lucanianet.it del 18/05/2004 - di Francesco Sodo Salvatore Martire - Canio Capra

Metalli pesanti nei sedimenti I sedimenti di molti fiumi e laghi sono contaminati da metalli pesanti ed anche da composti organici tossici; diventano così fonte ulteriore di contaminazione dell’acqua che scorre sopra di essi. ANALISI Analizziamo un campione di sedimenti, ad esempio, estraendo dal campione le sostanze solubili in acqua o in una soluzione debolmente acida, escludendo così gli agenti tossici stabilmente legati. BONIFICA Il metodo più semplice è quello di coprire i sedimenti contaminati con sedimenti “puliti” così da creare una sorta di barriera fra i contaminanti e il sistema idrico. Trattamenti con calce per aumentare il pH dei sedimenti così da “immobilizzare” i metalli pesanti presenti. Salvatore Martire - Canio Capra

I metalli pesanti nell’acqua dolce Quando il pH dell'acqua diminuisce, la solubilità del metallo aumenta e le particelle del metallo diventano più mobili. Ecco perchè i metalli sono più tossici in acque dolci. Inoltre, a differenza di alcuni antiparassitari organici, i metalli non possono scindersi in componenti meno nocive per l'ambiente. Salvatore Martire - Canio Capra

Tossicità Per la salvaguardia della salute umana le concentrazione massime ammesse per i metalli nelle acque naturali raccomandata dall'EPA (agenzia per la protezione ambientale) sono elencate nella tabella Source: EPA (1987); Federal Register 56 (110): 26460-26564 (1991). Salvatore Martire - Canio Capra

Tossicità I vapori di Mercurio sono fortemente tossici; e sia Mercurio che Piombo e Cadmio sono pericolosi nella loro forma cationica e quando sono legati a brevi catene di atomi di carbonio. Salvatore Martire - Canio Capra

Tossicità Contribuisce all’attività tossica la forte affinità dei cationi metallici per lo zolfo: I gruppi sulfidrilici (-SH) si legano facilmente ai cationi dei metalli pesanti o alle molecole che li contengono; questi gruppi sono normalmente presenti negli enzimi che controllano la velocità delle reazioni metaboliche nel corpo umano. Il complesso metallo-zolfo che ne risulta interessa tutto l’enzima che non può funzionare normalmente causando, così, un danno per la salute dell’uomo. Salvatore Martire - Canio Capra

Tossicità Analogia tra la reazione del metallo con la sostanza chimica inorganica H2S e quella con le unità solfidriliche degli enzimi M2+ + H-S-H MS + 2H+ R-S-H + M2+ + H-S-R R-S-M-S-R + 2H+ Salvatore Martire - Canio Capra

Tossicità Nel caso di avvelenamento acuto da metalli pesanti si può pensare di somministrare un composto che lega il metallo in modo più forte di quanto non faccia l’enzima, successivamente la combinazione metallo-composto verrebbe eliminata dall’organismo. CH2—CH—CH2 | | | OH SH SH È rappresentato (in figura) uno dei composti impiegati nell’avvelenamento da Mercurio e da Piombo: il BAL (British Anti-Lewisite); le molecole del BAL contengono due gruppi –SH che legano il metallo. Salvatore Martire - Canio Capra

Tossicità A tale scopo citiamo anche l’EDTA (acido etilendiamminotetracetico). Gli ioni metallici si complessano ai 2 atomi di azoto e agli atomi di ossigeno carichi elettricamente. Salvatore Martire - Canio Capra

Piombo Cadmio Mercurio Vediamo le caratteristiche principali di alcuni metalli pesanti: Piombo (Pb); Cadmio (Cd); Mercurio (Hg). Salvatore Martire - Canio Capra

Piombo Il Piombo (Pb), in generale, non rappresenta un problema ambientale fintanto che non si dissolve nella sua forma ionica. Lo ione stabile del Pb è del tipo 2+; negli ambienti fortemente ossidanti il piombo può formare lo ione 4+. Inoltre il piombo “non” reagisce di per sé con gli acidi diluiti; in forma elementare è un elemento stabile, rimane tale perfino se viene a contatto con H2SO4 abbastanza concentrato. Salvatore Martire - Canio Capra

Piombo Dato che il piombo viene ossidato dall’O2 in ambiente acido, avremo: 2Pb + O2 + 4H+ 2Pb2+ + 2H2O Salvatore Martire - Canio Capra

Piombo In che forma viene emesso il piombo? Il piombo e' immesso nell'ambiente sia da fonti naturali che antropogeniche. L'esposizione può avvenire attraverso l'acqua potabile, il cibo, l'aria, il terreno e la polvere derivante da vernice vecchia a base di piombo. Salvatore Martire - Canio Capra

Piombo Il Piombo è fra i metalli non ferrosi piu' riciclati e la sua produzione secondaria si è quindi sviluppata costantemente nonostante la discesa del suo costo. Le sue proprietà fisiche e chimiche sono applicate nelle industrie di lavorazione, di costruzione e chimiche. È facilmente lavorabile, malleabile e duttile. Ci sono otto ampie categorie di uso: batterie, additivi per benzina (non piu' permessi nell'EU), prodotti rotolati e estrusi, leghe, pigmenti e composti, guainatura di cavi, colpi e munizioni. Salvatore Martire - Canio Capra

Cadmio Il cadmio, Cd, è un elemento chimico compreso nello stesso sottogruppo della Tavola Periodica al pari dello Zn e Hg. Il solo ione formato dal Cd è la specie 2+. La maggior parte del Cd si ottiene come sottoprodotto dalla fusione dello Zn, dato che in natura i due metalli si presentano in genere associati. Salvatore Martire - Canio Capra

Cadmio Il Cadmio deriva le sue proprietà tossicologiche dalla sua somiglianza chimica allo zinco, un micronutriente essenziale per le piante, gli animali e gli esseri umani. Il Cadmio è biopersistente e, una volta assorbito da un organismo, rimane in esso per molti anni (nell'ordine di decine per gli uomini) prima di venire espulso. Salvatore Martire - Canio Capra

Cadmio L'assunzione quotidiana media per gli esseri umani è valutata intorno a 0.15 µg dall'aria e 1 µg dall'acqua. Fumare un pacchetto di 20 sigarette può portare all'inalazione di circa 2-4 µg di cadmio, ma i livelli possono variare ampiamente. Salvatore Martire - Canio Capra

Cadmio L'uso più significativo del cadmio è nelle batterie di nichel/cadmio, come fonti di energia ricaricabile o di energia secondaria che presentano elevata uscita, lunga durata, bassa manutenzione e elevata resistenza a stress fisico ed elettrico. Durante la ricarica della batteria l’idrossido solido che si era depositato sull’elettrodo metallico viene nuovamente trasformato in Cd metallico: Cd(s) + 2OH- Cd(OH)2 (s) + 2e- Salvatore Martire - Canio Capra

Mercurio Il Mercurio (Hg) trova vaste applicazioni poiché è l’unico metallo che si trova allo stato liquido a temperatura ambiente e ha, quindi, l’insolita proprietà di essere un liquido ottimo conduttore di elettricità. Il simbolo Hg deriva dalla parola latina hydrargyrus, che significa argento liquido, infatti il metallo viene talvolta definito argento vivo. Salvatore Martire - Canio Capra

Mercurio Come il Cadmio, anche il comune ione del mercurio presenta numero di ossidazione 2+. Un esempio di composto di ione di mercurio è il minerale HgS (Hg2+S2-); questo sale è molto insolubile nell’acqua, infatti gli scarichi industriali che contengono ioni di mercurio vengono trattati con Na2S, sale solubile che fa precipitare il Hg in HgS: Hg2+ + S2- HgS(s) Salvatore Martire - Canio Capra

Mercurio Metilmercurio Il mercurio è una sostanza tossica che non ha effetti noti sulla biochimica o fisiologia umana e non si trova naturalmente negli organismi viventi. Lo ione Mercurio forma un composto covalente con l’anione metile: il liquido volatile dimetilmercurio Hg(CH3)2. Il processo di formazione si svolge nei sedimenti fangosi dei fiumi e dei laghi (condizioni anaerobiche). Salvatore Martire - Canio Capra

Mercurio In queste condizioni, e più rapidamente si formano anche i composti meno volatili CH3HgX (X= Cl, OH); il frammento CH3Hg+ è denominato metilmercurio. Il metilmercurio ha una tossicità maggiore dei sali di Hg2+ perché si bioaccumula negli organismi viventi; infatti la via principale di assunzione di mercurio da parte degli esseri umani è attraverso il ciclo alimentare e non l'inalazione. Salvatore Martire - Canio Capra

F i n e Salvatore Martire - Canio Capra

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