Capitolo 7 Acidi e Basi

1. Chimica Organica Corso di Laurea in: Farmacia Capitolo 7Acidi e Basi

2. Acidi (dal latino acidus «pungente») • Reagiscono con basi per formare sali ed acqua • Sapore aspro • Corrodono i metalli

3. Basi (dal greco basis «sostenere» composti basilari per la formazione dei Sali) • Sapore amaro, calcareo • Saponose al tatto, viscide • Reagiscono con acidi per formare • sali ed acqua

4. Vengono usati per nuetralizzare gli acidi dello stomaco (HCl) Alcuni contengono una o più basi deboli Alka-Seltzer: NaHCO3, acido citrico e aspirina Di-gel: CaCO3 e Mg(OH)2 Gelusil: Al(OH)3e Mg(OH)2 Maalox: Al(OH)3e Mg(OH)2 Mylanta: Al(OH)3 e Mg(OH)2 Antiacidi

5. Acidi e Basi di Arrhenius La teoria di Svante Arrhenius, chimico svedese, si limita a definire composti in soluzione acquosa perché si riferisce a ioni (H+ e OH-) derivanti dall’acqua (1859-1927) Kw = [H3O+ ][OH- ] = 1.0 x 10-14 a 24°C pH = -log [H3O+] Gli acidi e le basi forti si dissociano al 100% Le basi producono (liberano) ioni OH- in soluzione acquosa Gli acidi producono (liberano) ioni H+ in soluzione acquosa

6. Limiti del modello di Arrhenius Non prevede il carattere basico di specie non contenenti OH-, come l’ammoniaca NH3 Si propose che le soluzioni acquose di NH3 contenessero il composto idrossido di ammonioNH4OH, una base debole parzialmente dissociata negli ioni NH4+ e OH- NH3(gas) + H2O(l) NH4OH(aq) NH4OH(aq) NH4+(aq) + OH-(aq) Non vi è alcuna prova dell’esistenza di molecole NH4OH

7. Acidi e Basi secondo Brønsted-Lowry Acidi: specie che possono donare protoni Basi: specie che possono accettare protoni Lowry (1874-1936) Brönsted (1879-1947) Coppie di acidi e basi coniugate

8. Acqua-acido cloridrico

9. Acqua-ammoniaca La teoria di Brønsted-Lowry spiega il comportamento dell’ammoniaca

10. Acqua-acido acetico In modo analogo esistono sostanze acide deboli, come l’acido acetico che reagiscono con l’acqua dando lo ione acetato e ioni idrossonioH3O+

11. Nella tabella gli acidi più forti sono nella parte superiore della colonna sinistra e le basi più forti nella parte inferiore della colonna destra Più forte è l’acido, più debole sarà la sua base coniugata, cioè più stabile

12. Acido acetico pKa 4.8 Acido fluoridrico pKa = 3.1

13. Una soluzione acquosa con [H3O+] = [OH-]è detta neutra Se [H3O+] > [OH-] la soluzione è acida Se [H3O+] < [OH-] la soluzione è basica

15. Indicatori acido-base Un indicatore acido-base è una sostanza il cui colore dipende dal pH della soluzione a cui viene aggiunta

17. Forza degli acidi e delle basi • Costante di dissociazione acida, Ka • Costante di dissociazione basica, Kb • Per coppie coniugate, (Ka)(Kb) = Kw • Le reazioni acido-base spontanee portano alla formazione della base e dell’acido più deboli pKa 4.74 pKb 3.36 pKb 9.26 pKa 10.64

18. La costante di equilibrio, Keq, di una reazione è definita come il rapporto all’equilibrio tra il prodotto delle concentrazioni dei prodottie il prodotto delle concentrazioni dei reagenti Il risultato è un numero, che per quella reazione rimane costante a condizioni costati, per esempio di solvente e temperatura

19. Quanto più debole è un acido, tanto più forte è la sua base coniugata e più elevato il suo valore di pKa CH3COOH < CF3COOH < HCl pKa 4,75 0 -7 Acido deboleAcidi molto forte Cl- < CH3COO- < OH-

20. Acidi e Basi di Lewis Acido una specie chimica che può accettare un doppietto di elettroni Lewis (1875-1946) Base una specie chimica che può donare un doppietto di elettroni non condiviso Acido di Lewis Base di Lewis

21. Le reazioni acido-base secondo la definizione di Lewis comprendono quindi anche le reazioni di formazione dei complessi e degli ioni complessi

22. Come prevedere l’acidità relativa Una reazione procede più facilmente verso la formazione di prodotti più stabili cioè a più basso contenuto energetico

23. 1- Elettronegativitàdell’atomo al quale è legato l’idrogeno acido Se gli elettroni della base coniugata sono ospitati su un atomo più elettronegativo essi sono ceduti più difficilmente quindi la base è più debole (stabile) e l’acido coniugato è più forte

24. 1- Elettronegativitàdell’atomo al quale è legato l’idrogeno acido se gli elettroni della base coniugata sono ospitati su un atomo più elettronegativo sono ceduti più difficilmente la base è più debole (stabile), l’acido coniugato più forte

25. 2-Dimensioni: all’aumentare delle dimensioni dell’atomo al quale è legato l’idrogeno acido diminuisce la forza del legame che quindi si rompe più facilmente Inoltre dimensioni maggiori rendono l’anione più stabile

26. 3- Stabilizzazione per risonanza della base coniugata La delocalizzazione della carica negativa stabilizza la base coniugata, rendendola meno basica, quindi l’acido coniugato è più acido Spesso un maggior numero di strutture mesomere corrisponde ad una maggiore stabilizzazione pKa =4,8 pKa =6,5 pKa =17

28. Effetti induttivi e di campo

31. La trasmissione dell’effetto di un gruppo elettronattrattivo (o elettrondonatore) attraverso i legami ssi chiama effettoinduttivo esso diminuisce rapidamente all’aumentare del numero di legami tra il sostituente ed il gruppo carbossilico • L’effetto di campo dipende dai momenti dipolari di legame di una molecola trasmesso non attraverso i legami, ma attraverso l’ambiente intorno alla molecola

32. L’effetto induttivoe l’effetto di campoagiscono nella stessa direzione • Sperimentalmente è stato dimostrato che l’effetto attraverso lo spazio per interazione dei dipoli di legame è più importante della trasmissione dell’effetto attraverso i legami, abitualmente però si usa il termine effetto induttivoper indicare la combinazione di entrambi gli effetti

34. Altri sostituenti che aumentano l’acidità degli acidi carbossilici sono i gruppi ossidrile, ciano e nitro

35. I gruppi ciano e nitrosono forti elettronattrattori • Il potente effetto elettronattrattivo di questi gruppi si spiega osservando la loro struttura elettronica • In entrambi i casi, l’atomo legato al carbonio in adell’acido ha una carica formale positiva o una carica positiva in una delle strutture di risonanza importati • La presenza di questa parziale carica positiva nel sostituente contribuisce alla stabilizzazione dell’anione carbossilato

36. - Riassumendo, un atomo o un gruppo elettronattrattivo introdotto nella catena alchilica di un acido carbossilico stabilizza il corrispondente anione carbossilato, e quindi aumenta la forza dell’acido Alogeni /-OH /-O-/ -CN /-NO2

37. Ingombro sterico Meno frequentemente, gli effetti di stabilizzazione o destabilizzazione differenziale della forma acida e della sua base coniugata possono essere spiegati in termini di ingombro sterico Questo è quanto si verifica nel caso degli acidi benzoici orto-sostituiti

38. Se si considera la ionizzazione di un acido carbossilico (R-COOH) si possono scrivere strutture di risonanza sia prima sia dopo la dissociazione, aventi però diversa efficacia ai fini della stabilizzazione, si osservi il caso dell’acido benzoico La forza dellacido benzoico (pKa = 4,20) è leggermente superiore a quella dell’acido acetico (pKa = 4,74) perché la sua base coniugata (anione benzoato) è più stabile della base coniugata del secondo [anione acetato, CH3COO-]

39. Nell’acido benzoico, infatti, l’atomo di carbonio direttamente legato al carbossile è più elettronegativo di quello legato allo stesso gruppo nell’acido acetico pKa = 4,74 pKa = 4,20

40. La differenza sarebbe anche più marcata se l’acido benzoico indissociato non fosse stabilizzato per risonanza più efficacemente della sua base coniugata come si può vedere dallo schema pKa = 4,20 pKa = 4,74 strutture di risonanza più efficaci di quelle possibili per la base coniugata strutture di risonanza poco stabili a causa della doppia carica negativa localizzata in stretta vicinanza

41. Negli acidi benzoici orto-sostituiti questa stabilizzazione differenziale, sfavorevole alla base coniugata, non può aver luogo, perché l’ingombro sterico esercitato dal sostituente non consente al carbossile di essere coplanare con l’anello aromatico e perciò di coniugarsi con gli orbitali pertanto gli acidi benzoici orto-sostituiti sono più acidi di quelli privi di sostituente pKa = 4,20 pKa = 3,90 gruppo carbonilico e ciclo aromatico sono coplanari ingombro sterico il carbossile ruota fuori dal piano del benzene

42. I carbanioni Un carbanione è una specie che contiene un atomo di carbonio con un doppietto di elettroni non condivisi e una carica negativa Invece un carbocatione contiene un atomo di carbonio con solo sei elettroni e una carica positiva

43. Un carbanione ha la stessa forma dell’ammoniaca e la maggior parte dei carbanioni sono basi forti oltre, naturalmente, che essere nucleofili I carbocationi sono invece degli acidi di Lewis oltre che essere elettrofili Un’ultima considerazione da fare è che la stabilizzazione per risonanza è sempre molto più importante della stabilizzazione per effetto induttivo

44. Riepilogo dei fattori che determinano l’acidità

46. fine