L’oxyde de Zinc ZnO

1. L’oxyde de Zinc ZnO Morphogenèse Chimique Jacques Livage 5 décembre 2006

2. L’oxyde de zinc, ZnO

3. [OZn4] [ZnO4] [ZnO4] [OZn4] Structure de ZnO Structure Wurtzite - hexagonal C6mc a = 3,296 Å c = 5,206 Å Zn2+ Coordinence tétrahédrique O2- Structure non centro-symétrique = piezoélectrique & pyroélectrique

4. Alternance de plans Zn2+ et O2- Zn2+ Zn2+ O2- O2-

5. Structure non centro-symétrique = piezoélectrique & pyroélectrique

6. Croissance le long de l’axe c en prismes hexagonaux

7. Cristaux de zincite ZnO

8. 50 nm Zn(NO3)2 + NaOH 20h 180°C ZnO Synthèse hydrothermale de ZnO Bin Liu, Hua Chun Zeng, JACS 125 (2003) 4430

9. 150°C Zn(OAc)2 + NaOH ZnO 24h B. Cheng, E. T. Samulski, Chem. Comm. (2004) 986 100 nm EtOH MeOH

10. Association de monocristaux

11. Chem. Mater. 13 (2001) 4395 Dépôt sur un support à partir de solutions

12. dissolution sélective du cœur des prismes nanotubes

14. Le surfactant permet d ’éviter l’agrégation des nanoprismes

15. diamètre des prismes = f(surfactant) longueur des prismes : f(pH)

16. substrat cylindrique croissance radiale La morphologie dépend de la géométrie du substrat Les bâtonnets s’élargissent progressivement au fur et à mesure que la place disponible augmente

17. Ar O2 ZnS substrat 1200°C Élaboration de cristaux de ZnO par CVD G.Z. Wang et al. Materials Letters, 58 (2004) 2195 dissociation ZnS dépôt de Zn oxydation Prismes hexagonaux

19. Solid State Comm. 134 (2005) 741

21. Zn2+ Zn2+ O2- Croissance rapide sur les faces Zn2+ Croissance lente sur les faces O2-

22. Addition d’un métal qui forme un eutectique avec Zn (Au-Sn) Zn se dissout pour donner une goutte d ’alliage liquide Site d’adsorption préférentielle du gaz puis de nucléation lorsque la sursaturation est obtenue la goutte d’alliage liquide (Au-Zn) catalyse la formation de l’oxyde Procédé Vapeur-Liquide-Solide

23. Procédé Vapeur-Liquide-Solide ZnO O2 Zn Au dissolution de Zn dans Au alliage Zn-Au oxydation sélective de Zn croissance de ZnO

24. Au Au-ZnO Croissance le long de l ’axe [0001] Orientation aléatoire des bâtonnets mais taille relativement uniforme

25. ZnO-Sn Croissance orientée par épitaxie sur un cristal de ZnO (catalyseur Sn) Les bâtonnets se disposent de façon à occuper le moins de place possible

27. Croissance en plaquettes hexagonales

28. Il faut bloquer la croissance le long de l’axe c

29. J. Phys. Chem. B 110 (2006) 2988 Croissance de cristaux hexagonaux de ZnO en présence de Polyacrylamide (PAM)

30. Fixation du PAM sur les faces (002) fonctions amides négatives sur cations Zn2+ croissance latérale dans le plan perpendiculaire plaquettes hexagonales

31. 1µm 1µm Utilisation d’un dérivé carboxylé PAM-COOH plus complexant qui bloque plus efficacement la croissance le long de l’axe c PAM-COOH PAM prismes disques

32. 1 µm PAM-COOH en jouant sur la durée du traitement 5h 24h

33. Angew. Chem. Int. Ed. 43 (2004) 5238 Zn(NO3)2 + 2NH4OH + NaAOT ZnO + NH4NO3 ≈ 80°C - 5 j eau-butanol d ≈ 2-3 µm e ≈ 50-200 nm plaquettes hexagonales de ZnO Élaboration d’anneaux monocristallins par auto-assemblage de rubans polaires Synthèse en micro-émulsion Suivie d’un chauffage en réacteur surfactant

34. L’élévation de température favorise la formation de plaquettes hexagonales 70°C 90°C Empilement de plaquettes Formation d’un creux au centre du disque

35. Les 2 faces des plaquettes ne sont pas identiques Faces structurées percées au milieu Faces planes Le trou se forme à partir de la face structurée et se propage vers l’autre face

36. Réactions chimiques mises en jeu

37. face inférieure plane Mécanisme de formation Face inférieure Interaction entre les faces positives Zn2+ et le surfactant anionique AOT- Zn(NO3)2 + 2 NaAOT Zn(AOT)2 + 2 NaNO3 Face supérieure Interaction entre les faces négatives O2- et les ions ammonium [Zn(NH3)4]2+

38. NH4OH Zn(NO3)2 + thiourée + NH4Cl ZnO A B C D E F tower-like : flower-like : tube-like Selon les conditions expérimentales : concentration, température, ultra-sons

39. 10µm 400nm 10µm 1µm 10µm 400nm NH4Cl tower 0,05 0,01 tower 0,02 tower

40. 10µm 2µm 10µm 400 nm 40µm 2µm 85°C flower 95°C tube 35 sec 95°C tube 60 sec

41. NH4+ NH2CSNH2 germes ZnO croissance en plaquettes NO3- Cl- OH- [Zn(NH3)4]2+ chauffage formation d’un réseau de tours croissance selon c Formation d ’un réseau de tours pas d’ultra-sons

42. NH4+ formation de germes de ZnO NH2CSNH2 croissance de fils de ZnO NO3- Cl- OH- [Zn(NH3)4]2+ ultra-sons chauffage Formation de tubes de ZnO croissance le long de c assemblage circulaire Formation d’un réseau de tubes agitation par ultra-sons

43. Z.L. Wang et al. Adv. Funct. Mater. (2005) a(Å) c(Å) Zn 2,66 4,97 ZnO 3,29 5,21 Ar Zn ZnO + réducteur (C, Zn) substrat fusion = 419°C vaporisation = 907°C Zn 1100°C Croissance épitaxiale de ZnO sur Zn Structure hexagonale La différence de paramètres ne permet que la croissance de petits cristaux isolés Transport en phase vapeur

44. ZnO nano-disques Fil ZnO disque Substrat à 400°C fil e = 100-200 nm Plaquette hexagonale à partir de laquelle pousse un fil de ZnO

45. Plaquettes monocristallines faces hexagonales (0001) ZnO surface ZnO/Zn Zn coeur

46. À température et pression plus élevées, les nano-disques s’assemblent pour donner des morphologies complexes 400°C agglomérats de disques

47. 500°C Les nano-disques se déforment Ils s’assemblent en clusters Flower-like

48. 600°C Nanodisques mésoporeux qui conservent une forme hexagonale

49. 2 ZnO(s) + C(s) 2 Zn(g) + CO2(g) Mécanisme de formation Zn(g) condense sous forme de gouttelettes faces (0001) qui cristallisent sur le substrat en plaquettes hexagonales ZnO/Zn ZnO Oxydation superficielle en ZnO selon la température

50. ZnO Zn Nanotubes hexagonaux creux On modifie la morphologie en jouant sur les températures de vaporisation et dépôt d ≈ 2 µm, l ≈ 4 µm Formation d’un fil hexagonal de Zn qui s’oxyde en surface et se sublime à l’intérieur