WYK Ł AD 7 Potencja ł chemiczny R ównowaga fazowa – współczynnik podziału Nernsta

1. WYKŁAD 7 • Potencjał chemiczny • Równowaga fazowa – współczynnik podziału Nernsta • Kataliza, reakcje enzymatyczne • Zakład Farmakokinetyki i Farmacji Fizycznej, 2004

2. POTENCJAŁ CHEMICZNY CZĄSTKOWA MOLOWA ENTALPIA SWOBODNA Potencjał chemiczny substancji (i) przedstawia udział wnoszony przez tę substancję w całkowitą entalpię swobodną układu.

3. G = f (T, p, n) Dla układu jednofazowego dwuskładnikowego (np.roztwór składający się z rozpuszczalnika A i substancji rozpuszczonej B): G = f (T, p, n1, n2) Całkowita entalpia swobodna roztworu: G = nA GA + nB GB G = nAA + nB B A ,B - potencjały chemiczne przy danym składzie mieszaniny

4. Zatem: =  A dnA +  BdnB Praca nieobjętościowa może być spowodowana zmianą składu chemicznego układu. Dla układu dwuskładnikowego równanie: dG = V dp - S dT przybiera postać: dG = V dp - S dT + A dnA + B dnB Jeżeli T, p = const dG = A dnA+ BdnB

5. Dla mieszaniny dwuskładnikowej: G = nA A+ nB B ponieważ potencjały chemiczne zależą od składu, więc gdy skład ulega zmianie: dG = Adn A + B dn B+ nAdA+ nBdB Jeżeli T, p = const to: dG = Adn A + B dn B Adn A + B dn B+ nAdA+ nBdB= Adn A + B dn B nAdA+ nBdB= 0

6. RÓWNANIE GIBBSA – DUHEMA Potencjał chemiczny jednego zeskładników mieszaniny nie może się zmieniać w sposób niezależny od potencjałów chemicznych pozostałych składników.

7. - standardowy potencjał chemiczny, czyli molowa entalpia swobodna czystego gazu pod ciśnieniem 1 atm ( 105 Pa ) Dla mieszaniny gazów A i B: A ,B - potencjały chemiczne składników A i B w mieszaninie lub roztworze Potencjał chemiczny gazu doskonałegopod ciśnieniem p: = f (T, p)

8. Ponieważ ai= Xifi roztwór idealny (fi= 1): roztwór rozcieńczony: Potencjał chemiczny składnika mieszaniny ciekłej: = f (T, p) - standardowy potencjał chemiczny (a = 1)

9. 0 Potencjał chemiczny składnika roztworu doskonałego (i) jako funkcja jego ułamka molowego Xi

10. Potencjał chemiczny charakteryzuje zdolność danego składnika układu do opuszczania jednej z faz układu. W samorzutnie zachodzących przemianach fazowych (parowanie, krzep- nięcie, krystalizacja), przy powstawaniu roztworów i w przebiegu reakcji chemicznych określony składnik układu może przejść jedynie z fazy układu o wyższym potencjale chemicznym do fazy o niższym potencjale. W stanie równowagi potencjały chemiczne każdego składnika układu są we wszystkich fazach jednakowe. W procesie samorzutnym:  i · dni < 0 natomiast w stanie równowagi:  i · dni = 0 gdzie: dni – przyrost liczby moli składnika układu

11. RÓWNOWAGA FAZOWA W UKŁADACH WIELOSKŁADNIKOWYCH, WIELOFAZOWYCH TERMODYNAMICZNE KRYTERIUM RÓWNOWAGI W stanie równowagi potencjał chemiczny substancji w całym układzie jest taki sam, bez względu na liczbę faz.

12. faza ciekła  W stanie równowagi fazowej, dla T, p = const: - standardowy potencjał chemiczny składnika i odpowiednio w fazie  i  - aktywność składnika i odpowiednio w fazie  i  faza ciekła  PRAWO PODZIAŁU NERNSTA opisuje rozdział substancji między dwie nie mieszające się ze sobą fazy ciekłe. substancja ( i )

13. =

14. W warunkach T, p = const: czyli:

15. Roztwór rozcieńczony: Roztwór idealny (fi= 1): WSPÓŁCZYNNIK PODZIAŁU NERNSTA JEST RÓWNY ILORAZOWI STĘŻEŃ SUBSTANCJI ROZPUSZCZONEJ W DWÓCH NIEMIESZAJĄCYCH SIĘ FAZACH CIEKŁYCH, W STANIE RÓWNOWAGI FAZOWEJ, W STAŁEJ TEMPERATURZE.

16. Równania słuszne gdy: ciecze nie mieszają się ( lub mieszają się ograniczenie ) stężenie substancji rozpuszczonej w obu fazach nie jest duże ( roztwory rozcieńczone ) nie zachodzi dysocjacja ani asocjacja cząsteczek substancji rozpuszczonej w żadnej z faz stała temperatura Wartość współczynnika podziału ( K ): zależy od rodzaju składników układu (cieczy i substancji) oraz od temperatury nie zależy od ilości substancji rozpuszczonej i objętości cieczy

17. dysocjacja cząsteczek substancji w fazie wodnej iasocjacja w fazie olejowej: asocjacja cząsteczek substancji w fazie olejowej: n - stopień asocjacji dysocjacja cząsteczek substancji w fazie wodnej: - stopień dysocjacji WSPÓŁCZYNNIK PODZIAŁU OLEJ / WODA (KO/W)   Co- stężenie substancji w fazie olejowej (niepolarnej) Cw - stężenie substancji w fazie wodnej (polarnej)

18. proces ekstrakcji (przewidywanie najkorzystniejszych warunków ekstrakcji - dobór odpowiedniego rozpuszczalnika,przewidywanie stopnia rozdziału składników) • ZASTOSOWANIE WSPÓŁCZYNNIKA PODZIAŁU NERNSTA • określanie właściwości substancji • > 1 substancja ma charakter lipofilny (co>cw) • (większe powinowactwo do fazy olejowej) • < 1 substancja ma charakter hydrofilny (co< cw) • (większe powinowactwo do fazy wodnej) • QSAR (Quantitative Structure-Activity Relationships)

19. faza ciekła m v stan równowagi faza ciekła m v Zgodnie z prawem podziału Nernsta: m,m–masa substancji zawarta odpowiednio w faziei (w stanie równowagi fazowej) v , v– objętość fazy i  Ekstrakcja substancji z fazy ciekłej do fazy ciekłej  mo – początkowa masa substancji w fazie 

20. Masa substancji pozostała w fazie po n – krotnej ekstrakcji: Ilość przeprowadzonej substancji z fazy  do  zależy od liczby powtarzanych operacji(ekstrakcji) oraz od objętości użytych cieczy. Większą wydajność ekstrakcji osiąga się przy wielokrotnie powtarzanym wytrząsaniu małymi porcjami fazy . Po jednorazowej ekstrakcji: m1 – masa substancji w fazie  (m0- m1) - masa substancji w fazie  po przekształceniach: Po kolejnych ekstrakcjach w fazie  pozostaje m2, m3 ... mn gramów substancji.

21. EKSTRAKCJA to proces wyodrębniania substancji zjednej fazy do drugiej Ekstrakcja prosta (w rozdzielaczach): Różne typy rozdzielaczy

22. Ekstrakcja ciągła (w ekstraktorach): Aparat do ekstrakcji ciągłej za pomocą cieczy lżejszej od wody (a), cieczy cięższej od wody (b) oraz aparat Soxhleta do ekstrakcji substancji z ciał stałych (c). a b c

23. KATALIZA W układzie homogenicznym (gdy katalizator oraz substraty i produkty reakcji stanowią jedną fazę np. utlenianie SO2 wobec tlenków azotu, powstawanie eteru etylowego wobec H2SO4) W układzie heterogenicznym (gdy katalizator stanowi odrębną fazę, przy czym najczęściej jest on ciałem stałym i nosi nazwę kontaktu np. czerń platynowa podczas ulteniania SO2, żelazo w procesie konwersji gazu wodnego) W układzie mikroheterogenicznym (gdy heterogeniczny katalizator znajduje się w stanie rozdrobnienia koloidalnego np. enzym)

24. k1 k3 E + SES P + E k2 v1=k1 [E-ES][S] v2=k2 [ES] v3=k3 [ES] gdzie Km to stała Michaelisa Apoenzym + koenzym = holoenzym (E) Ponieważ [ES] tworzy się z szybkością v1, a rozpada z z szybkością v2+v3 to w stanie równowagi: v1 = v2+v3 k1 [E-ES][S] = (k2 +k3) [ES]

25. O szybkości całej reakcji enzymatycznej decyduje v3, czyli: v = v3 = k3 [ES] Gdy [S] jest tak duże, że wszystkie cząsteczki E wezmą udział w tworzeniu ES, czyli gdy [ES] = [E], wówczas: Vmaks = k3[E] Jeśli wyliczymy [ES] i [E] i wstawimy je do równania: otrzymamy:

26. Jeżeli S<<Km: czyli reakcja enzymatyczna przebiega zgodnie z kinetyką I-go rzędu Jeżeli S>>Km: jest to reakcja 0-go rzędu, w której szybkość nie zależy od stężenia Równanie Michaelisa-Menten Vmax=2 mmol/l·min Km=0.043 mol/l Km v – szybkość reakcji katalizowanej przez enzym Vmaks- maksymalna szybkość reakcji S – stężenie substratu Km – stała Michaelisa, czyli takie [S], przy którym v=1/2Vmaks

27. Równanie Lineweavera-Burka 1/v (l·min/mmol) 1/S (l/mol)

28. Czynniki wpływające na szybkość reakcji enzymatycznej • ilość substratu • temperatura • pH środowiska • obecność aktywatorów i inhibitorów enzymów • gdzie: I – stężenie inhibitora • Ki – stała dysocjacji kompleksu enzym-inhibitor

29. EI (nieaktywny) E + P I E ES E + P S Hamowanie niekompetycyjne EI S I EIS EI + S E I S ES E+P Hamowanie kompetycyjne

30. Inhibitory enzymów Inhibitory kompetycyjne Inhibitory niekompetycyjne v v E E E+Ik E+Ink Km1Km2 S Km S E+Ik E+Ink E E Przykłady: allopurynol, azaseryna, neostygmina, sulfonamidy, metotreksat, 5-fluorouracyl Przykłady: związki fosforoorganiczne, metale ciężkie, cyjanki, azydki, związki arsenu