Chemiczny screening środków ochrony roślin z zastosowaniem metod identyfikacji ryzyka

1. Chemiczny screening środków ochrony roślin z zastosowaniem metod identyfikacji ryzyka Dr Frank Sacher DVGW-Technologiezentrum Wasser (TZW), Karlsruhe

2. Plan prezentacji • Wstęp • Wybór poszukiwanych środków ochrony roślin • Praktyczne przykłady z Niemiec • Obwieszczenie Niemieckiego Urzędu Zdrowia • “Listy Kraju Saary” • “Lista NRW” • Listy TZW • Przykład z Badenii – Wirtembergii: baza danych wód gruntowych • Metabolity środków ochrony roślin • Podsumowanie

3. Dyrektywa Rady 98/83/WE w sprawie jakości wody przeznaczonej do spożycia przez ludzi • ZAŁĄCZNIK I, Cęść B: Parametry chemiczne

4. Dyrektywa Rady 98/83/WE w sprawie jakości wody przeznaczonej do spożycia przez ludzi • Uwaga 6:„Pestycydy” oznaczają: • organiczne insektycydy • organiczne herbicydy • organiczne fungicydy • organiczne nematocydy • organiczne akarycydy • organiczne algicydy • organiczne rodentycydy • organiczne slimicydy • produkty pochodne (między innymi regulatory wzrostu) oraz ich odpowiednie metabolity, produkty rozkładu i reakcji. Jedynie te pestycydy, które prawdopodobnie mogą być obecne w danej dostawie muszą być monitorowane.

5. Dyrektywa Rady 98/83/WE w sprawie jakości wody przeznaczonej do spożycia przez ludzi • Uwaga 7:Wartość parametryczną stosuje się do każdego poszczególnego pestycydu. W przypadku aldryny, dieldryny, heptachloru i epoksydu heptachloru wartość parametryczna wynosi 0,030 μg/l. • Uwaga 8:„Pestycydy - Ogółem” oznaczają sumęposzczególnych pestycydów wykrytych i oznaczonych ilościowo w ramachprocedury monitorowania. • Brak informacji, które pestycydy mają być monitorowane!!!

6. Substancje aktywne i środki dopuszczone do użycia w Niemczech Source: RP Stuttgart – Pflanzenschutzdienst und BVL

7. Substancje aktywne dopuszczone do użycia

8. Budowa chemiczna pestycydów

9. Schemat rozpadu atrazyny

10. Standardowe metody analityczne dla pestycydów EN ISO 11369 Oznaczanie wybranych środków ochrony roślin - Metoda z zastosowaniem wysokosprawnej chromatografii cieczowej z detekcją UV po ekstrakcji ciało stałe-ciecz DIN EN ISO 10695 Oznaczanie wybranych związków azoto- i fosforoorganicznych. Metody chromatografii gazowej DIN 38407, c. 14 (F14)Oznaczanie kwasów fenoksyalkanowych metodą GC/MSD po ekstrakcji do fazy stałej i derywatyzacji ISO 15913 Oznaczanie wybranych herbicydów fenoksyalkanokarboksylowych, w tym bentazonów i hydroksybenzonitryli, z wykorzystaniem chromatografii gazowej i spektrometrii mas po ekstrakcji do fazy stałej i utworzeniu pochodnych DIN 38407, c. 11 (F11) Oznaczanie pestycydów organicznych przy pomocy techniki AMD DIN 38407, c. 22 (F22)Oznaczanie glifosatu i AMPA z zastosowaniem wysokosprawnej chromatografii cieczowej z detekcją fluorescencyjną

11. Dyrektywa Rady 98/83/WE w sprawie jakości wody przeznaczonej do spożycia przez ludzi • ZAŁĄCZNIK III, Część 2: Parametry, dla których określono charakterystykę wykonania analizy * w % wartościparametrycznej • Uwaga 6:Charakterystykę wykonania analizy stosuje się do każdego poszczególnego pestycydu, zależnie od danego pestycydu. Granica wykrywalności jest prawdopodobnie w tym czasie nie do osiągnięcia dla wszystkich pestycydów, jednak Państwa Członkowskie powinny dążyć do osiągnięcia tej normy.

12. Pestycydy w wodzie surowej używanej do produkcji wody przeznaczonej do spożycia nie wykryto wykryto Na podstawie danych z 477 wodociągów Źródło: J. Kiefer & S. Sturm: Raport końcowy z projektu badawczego W 1/02/05

13. Pestycydy w wodzie surowej używanej do produkcji wody przeznaczonej do spożycia Źródło: J. Kiefer & S. Sturm: Raport końcowy z projektu badawczego W 1/02/05

14. Pestycydy w wodzie surowej używanej do produkcji wody przeznaczonej do spożycia metabolity niedozwolone dozwolone Źródło: J. Kiefer & S. Sturm: Raport końcowy z projektu badawczego W 1/02/05

15. Wybór pestycydów poszukiwanych Ograniczone informacje n/t pestycydów używanych w danej zlewni Duża różnorodność pestycydów, które mogą pojawić się w wodzie • Ograniczenia analityczne • Ograniczenia wynikające z kosztów

16. Praktyczne strategie w Niemczech • Decyzja o składzie listy pestycydów poszukiwanych może być podjęta przez: • Instytucje ochrony zdrowia (różnych szczebli) • Firmy wodociągowe lub • Laboratoria wykonujące analizy • Decyzje podejmowane są na szczeblu federalnym lub lokalnym • Niektóre Landy posiadają „urzędowe listy” (np. Kraj Saary, Nadrenia Północna – Westfalia, …) • Gdzieniegdzie występują również listy lokalne • Jedynie w kilku przypadkach listy pestycydów poszukiwanych oparte są na rodzaju zagospodarowania terenu lub ilościach i rodzajach pestycydów stosowanych w danej zlewni • W większości przypadków listy pestycydów poszukiwanych oparte są na metodach analitycznych

17. Przykład listy pestycydów poszukiwanych: Obwieszczenie Niemieckiego Urzędu Zdrowia BGA • Lista 36 pestycydów (oparta na doświadczeniach z przeszłości)

18. Przykładowa lista pestycydów poszukiwanych:Lista BGA (1986) Tabela 2 (Opcjonalne): 23. Alachlor 24. Amitrol 25. Azinphos-ethyl 26. Carbofuran 27. Chlorfenvinphos 28. 2,4-D 29. Dicamba 30. Dichlobenil 31. Dichlorprop 32. Hexazinon 33. Lindan 34. Monuron 35. Parathion 36. Pyridat Tabela 1: 1. Aldicarb 12. Isoproturon 2. Atrazin 13. MCPA 3. Bentazon 14. Mecoprop 4. Bromacil 15. Metazachlor 5. Chloridazon 16. Methabenzthiazuron 6. Chlortoluron 17. Metobromuron 7. Clopyralid 18. Metolachlor 8. 1,2-Dichlorpropan 19. Metoxuron 9. 1,3-Dichlorpropen 20. Propazin 10. Diuron 21. Simazin 11. Endosulfan 22. Terbuthylazin

19. Przykładowa lista pestycydów poszukiwanych: „Listy Kraju Saary” • Zboża:Glifosat, AMPA, Isoproturon, Diflufenican, Florasulam, Pendimethalin, Flurtamone, Flufenacet, Flupyrsulfuron, Carfentrazon, Mesosulfuron, Iodosulfuron, Pinoxaden, Fenoxaprop, Bifenox, Amidosulfuron, Propoxycarbazone • Ziemniaki: Aclonifen, Prosulfocarb, Metribuzin • Kukurydza: Bromoxynil, Terbuthylazin, Mesotrione, Rimsulfuron, Sulcotrione, Nicosulfuron, Bentazon, Dicamba, Metolachlor • Rzepak: Metazachlor, Quinmerac, Dimetachlor, Clomazone, Trifluralin, Picloram, Clopyralid • Transport kolejowy: Atrazin, Desethylatrazin, Desethylsimazin, Bromacil, Desethylterbuthylazin, Simazin, Propazin, Diuron, Dimefuron, Flazasulfuron, Flumioxazin

20. Przykładowa lista pestycydów poszukiwanych: „Lista Nadrenii Północnej – Westfalii” • 1,2-Dichlorpropan, 1,3-Dichlorpropen, 1,3-Dichlorpropen, 2,4,5-T, 2,4,5-TP, 2,4-D, 2,4-DB, 2,4-DP, Alachlor, Aldicarb, alpha-Endosulfan, Ametryn, Atrazin, Azinphos-ethyl, Bentazon, beta-Endosulfan, Bromacil, Carbetamid, Chloridazon, Chlortoluron, Clopyralid, Cyanazin, Desethylatrazin, Desethylsimazin, Desethylterbuthylazin, Desmetryn, Diazinon, Dichlobenil, Dichlorbenzamid, Diuron, Lindan, Hexazinon, Isoproturon, Lenacil, Linuron, MCPA, MCPB, MCPP, Metalaxyl, Meta-mitron, Metazachlor, Methabenzthiazuron, Metobromuron, Metolachlor, Metoxuron, Metribuzin, Monolinuron, Monuron, Parathion-ethyl, Parathion-methyl, Pendimethalin, Phenmedipham, Procymidon, Pro-metryn, Propachlor, Propazin, Sebuthylazin, Simazin, Terbuthylazin, Terbutryn, Triadimefon, Triadimenol, Triallat, Trifluralin, Vinclozolin

21. Listy TZW:A] Listy stosowane rutynowo podczas analiz wody do spożycia Lista 1 Lista 2 Lista 3

22. Listy TZW:B] Listy dodatkowe (stosowane na życzenie) Lista 4 Lista 6 Lista 7 Lista 5

23. Przykład z Badenii – Wirtembergii: Baza danych wód gruntowych • Założona w 1992 r. • Cel:Stała ochrona wód gruntowych i źródeł wykorzystywanych do produkcji wody przeznaczonej do spożycia • Organizacje wspierające: gminy, miasta, Niemieckie Stowarzyszenie Wodociągów, TZW • Baza zawiera dane na temat, między innymi, ogólnych parametrów jakościowych wody, poziomu azotanów oraz stężeń pestycydów w wodach gruntowych wykorzystywanych do produkcji wody przeznaczonej do spożycia • Baza pozwala na określanie i prognozowanie trendów

24. Wkład firm wodociągowych

25. Wkład firm wodociągowych

26. GRUNDWASSERDATENBANK Wasserversorgung Przestrzenne rozmieszczenie studzienek monitoringowych

27. GRUNDWASSERDATENBANK Wasserversorgung Pestycydy poszukiwane

28. GRUNDWASSERDATENBANK Wasserversorgung Kampanie monitoringowe

29. GRUNDWASSERDATENBANK Wasserversorgung Wyniki badania pestycydów (1)

30. GRUNDWASSERDATENBANK Wasserversorgung Wyniki badania pestycydów (2)

31. GRUNDWASSERDATENBANK Wasserversorgung Wyniki badania pestycydów (3)

32. GRUNDWASSERDATENBANK Wasserversorgung Wyniki badania pestycydów: Średnie roczne stężenie atrazyny i : Annual average concentration for atrazine and desetylatrazyny

33. Desfenyl-Chlorydazon Metabolit B Chlorydazon Metyl-Desfenyl-Chlorydazon Metabolit B-1 Metabolity pestycydów: Desfenyl–Chlorydazon • Chlorydazon: Herbicyd stosowany przeciwko chwastom w uprawach buraków

34. Desfenyl–Chloridazon w Badenii – Wirtembergii Źródła Woda do spożycia

35. Desfenyl–Chlorydazon: Konsekwencje • Federalne Ministerstwo Badenii – Wirtembergii: wprowadzenie natychmiastowego ograniczenia stosowania Chlorydazonu • Producent: dobrowolne wycofanie Chlorydazonu z Europy • Decyzja o sklasyfikowaniu Desfenylu – Chlorydazonu jako „właściwego metabolitu” podjęta na poziomie federalnym • Hesja: Desfenyl – Chlorydazon uznany właściwym metabolitem  Przekroczenie o 0.1 µg/L oznacza niespełnianie wymogów DWD  Wymagane jest zezwolenie władz ochrony zdrowia; konsumenci muszą być informowani • Pozostałe landy: Desfenyl-Chlorydazon nie uznany za właściwy metabolit

36. N,N–Dimetylosulfid (DMS) Tolylfluanide Metabolity pestycydów: dimetylosulfid (DMS) • Tolylfluanid: Fungicyd używany w uprawie owoców, warzyw oraz w winnicach

37. Występowanie dimetylosulfidu MAX 18000 ng/L MAX 140 ng/L MAX 3300 ng/L n = 124 n = 53 n = 42 N,N-Dimethylsulfamid in [ng/L] Wody gruntowe Woda do spoż. Wody powierz. Median 460 ng/L Median 71 ng/L Median 17 ng/L

38. Dimetylosulfid: Konsekwencje • Natychmiast zawieszono autoryzację dla tolylfluanidu. Produkty zawierające tolylfluanid nie mogą być kupowane, ani używane w Niemczech (wyjątek: szklarnie) • Decyzja o sklasyfikowaniu dimetylosulfidu jako „właściwego metabolitu” na szczeblu federalnym • Badenia - Wirtembergia: dimetylosulfid uznany właściwym metabolitem  Przekroczenie o 0.1 µg/L oznacza niespełnianie wymogów DWD  Wymagane jest zezwolenie władz ochrony zdrowia; konsumenci muszą być informowani • Pozostałe landy:dimetylosulfid nie uznany za właściwy metabolit

39. Podsumowanie • Europejska Dyrektywa ws. wody do spożycia nie zawiera informacji, które pestycydy należy monitorować • Informacje o stosowaniu pestycydów są skąpe, a często wręcz niedostępne dla dostawców wody i instytucji ochrony zdrowia • W Niemczech decyzję o składzie list poszukiwanych pestycydów podejmują instytucje ochrony zdrowia lub firmy wodociągowe lub laboratoria wykonujące analizy • Istnieją różne listy na szczeblu federalnym i lokalnym; najczęściej są one oparte na możliwościach analitycznych • Nie jest możliwe sformułowanie ogólnych rekomendacji dotyczących tworzenia list poszukiwanych pestycydów