Bilanci di materia (moli)

1. Bilanci di materia (moli) Maurizio Fermeglia DIA Maurizio.fermeglia@dicamp.untis.it Mose.units.it

2. Bilanci molari, conversione e dimensionamento di reattori • Argomenti da affrontare: • Definizioni generali, Reazioni omogenee ed eterogenee, Velocità di reazione • Sviluppo di bilanci di materia in termini di moli e sua applicazione a problemi industriali comuni (batch e continui) • Sviluppo di equazioni per il dimensionamento di reattori in termini di conversione • Applicazione di equazione di progetto per il dimensionamento di reattori

3. Reazioni omogenee ed eterogenee • Reazione omogenea: che avviene in fase singola (gas o liquida) • NO + O 2 NO 2 • C 2 H 6 C 2 H 4 + H 2 • Possono essere anche catalitiche • Reazione eterogenea: reazione che richiede la presenza di due fasi distinte • Combustione del carbone • SO 2 + 1/2 O 2 SO 3 (per la produzione di acido solforico) • Tipi di reazione • Decomposizione • Combinazione • Isomerizzazione

4. Velocità di reazione per reazioni omogenee (-r A ) = velocità di reazione per la specie A = moli di A consumate per unità di volume e di tempo La velocità di formazione di A si indica con (r A ) Nota: il segno “meno” indica consumo o sparizione • Unità di (-r A ) o (r A ) • moli (oppure kilo moli) per unità di volume e di tempo • mol/l-s oppure kmol/m3-s

5. Velocità di reazione per reazioni eterogenee Per reazioni eterogenee la velocità di consumo delle specie A si indica con (-r A ') • Unità di (-r A ') • moli per unità di tempo per massa di catalizzatore • mol/s-g o kmol/hr-kg catalizzatore

6. La velocità di reazione = dCa/dt ?? • Stato stazionario = nessun cambiamento nel tempo C AO C A 10:00 am 50.0 10.0 12:00 pm 50.0 10.0 3:00 pm 50.0 10.0 5:00 pm 50.0 10.0 • Nè C AO nè C A cambiano nel tempo  dca /dt = 0  ra=0 • … che è impossibile. Ossido di etilene + acqua Glicole etilenico

7. Velocità di reazione: forma funzionale • La velocità di reazione NON è definita da equazione differenziale ma da un’equazione algebrica !!! • La velocità di reazione è • Funzione di T e concentrazione • Indipendente dal tipo di reattore • La velocità di reazione è descritta da un’espressione cinetica (o legge di reazione): • Una equazione algebrica che mette in relazione velocità di reazione a concentrazione di specie • (-r A ) = [k f (T)] · [f´(Concentrazione.)] • -r A = k · [termini di concentrazione] • e.g. (-r A )= k C A ; (-r A )= k C A2 oppure più complessa (-r A )= k1 C A / (1 + k2 C A ) • Nota: una più appropriata descrizione di funzionalità dovrebbe essere data in termini di attività piuttosto che di concentrazione

8. Bilanci di materia (in termini molari) • Tiene conto delle specie chimiche entranti ed uscenti dal reattore • Bilanci di moli su specie o su elementi: bilanci generale • Velocità di reazione --> numero di moli reagenti per unità di tempo e di volume (r, -r) • Equazioni di dimensionamento distinto per tipo di reattore IN OUT GEN ACCUMULO Ga= termine di generazione = ra V (in caso di volume omogeneo) Altrimenti vale l’integrale

9. Tipi di reattori • Reattori Batch • Reattori a flusso • Continuous-Stirred Tank Reactor (CSTR) • Plug Flow Reactor (PFR) • Packed Bed Reactor (PBR) • Altri tipi di reattori • Reattori a letto fluido • Reattori a Trickle Bed • …..

10. Bilancio di moli per reattore batch Ci sono due casi: 1. Volume costante 2. Pressione costante Se il reattore è perfettamente miscelato

11. Bilancio di moli per reattore batch • Volume costante (NA = CA V) • Pressione costante (NA = CA V)

12. FA X=X FAO X=0 V Bilancio di moli per reattori CSTR V V Equazione di progetto in forma algebrica nelle ipotesi di : Stato stazionario Velocità di reazione costante nello spazio

13. Esempio: CSTR • Un l/min di liquido contenente A e B (C AO = 0.10 mol/l, C BO = 0.01 mol/l) fluisce in un reattore a flusso miscelato di volume Vr=1.0 l. Il materiale reagisce in modo complesso e la stechiometria non è nota. L’uscita dal reattore contiene A, B e C alla concentrazione di C Af = 0.02 mol/l, C Bf =0.03 mol/l and C Cf =0.04 mol/l. • Trovare la velocità di reazione di A, B e C alle condizioni del reattore.

14. Soluzione Equazioni dimensionamento di base (-rj) = [Fjo - Fjf]/[VR] Approccio • Fj = Cj x v (portata molare) • vf = vi = v • conc. dentro reattore = conc. in uscita (-rj) = [Cjo-Cjf] [v]/ [VR] (-rA) = [0.10-0.02] [1]/[1] = 0.08 mol/min (-rB) = [0.01-0.03] [1]/[1] = – 0.02 mol/min (-rC) = [0.00-0.04] [1]/[1] = – 0.04 mol/min CAO = 0.10 mol/L CBO = 0.01 mol/L CCO = 0.00 mol/L VR = 1.0 L vi = 1.0 L/min vf = ?? CAF = 0.02 mol/L CBF = 0.03 mol/L CCF = 0.04 mol/L

15. Bilancio di moli per reattore PFR Equazione di progetto nelle ipotesi di : 1. Stato stazionario 2. Velocità di reazione costante nello spazio dV NB: conversione dipende solo dal volume e non dalla forma Forma Differenziale Forma Integrale

16. Reattore tubolare: derivazione • Bilancio di massa per volume V • Stato stazionario • Differenziando

17. Equazione Algebrica Equazione Integrale Equazione Differenziale Note Conc. Cambia nel tempo ma è uniforme nel reattore. Velocità di reazione varia nel tempo Batch Conc. nel reattore è uniforme. (rj) è costante. Conc OUT = conc dentro CSTR Concentrazione e quindi velocità di reazione variano nello spazio. PFR Riassunto – Equazioni di progetto per reattori ideali

18. Esercizio: dimensionamento • Reazione A  B cis-2-butene  trans-2-butene • PFR • Reazione del primo ordine: -ra= kCa • Portata volumetrica costante v=v0 • Determinare • Un grafico qualitativo del profilo di concentrazione • L’equazione che dà il Volume del reattore in funzione delle concentrazioni in ingresso e uscita, la costante k e la portata volumetrica v • Determinare il Volume necessario per ridurre la concentrazione di A al 10% di quella entrante. • Assumere v= 10 litri /min e k = 0.23 min-1

19. Dimensionameto: soluzione • Grafico dell’andamento della concentrazione Ca0 Ca V

20. Dimensionamento: soluzione • Per un reattore tubolare vale: • Per una reazione del primo ordine è: • Poichè la portata volumetrica v0 è costante: • Sostituendo rA: • BC: V=0 per CA=CA0 • Numericamente…

21. Caratteristiche dei reattori ideali • Batch • Usati per operazioni su piccola scala • Adatto per reazioni lente • Usato principalmente per reazioni in fase liquida • Lunghi tempi di carica e di pulizia • CSTR • Operazioni stato stazionario; usato in serie • Un buon miscelamento porta ad uniformità di concentrazione e temperatura • Usato principalmente per reazioni in fase liquida • Adatto per fluidi viscosi • PFR • Adatto per reazioni veloci • Reazioni in fase gas • Controllo della temperatura è difficile • Non ci sono parti in movimento

22. Bilanci di materia (in termini molari) • Tiene conto delle specie chimiche entranti ed uscenti dal reattore • Bilanci di moli su specie o su elementi: bilanci generale • Velocità di reazione --> numero di moli reagenti per unità di tempo e di volume (r, -r) • Equazioni di dimensionamento distinto per tipo di reattore • -rA specifico per massa di catalizzatore IN OUT GEN ACCUMULO Ga= termine di generazione = r W Bilancio in temini di massa di catalizzatore W

23. Reattore PBR: derivazione • Bilancio di massa per W • Stato stazionario • Differenziando rispetto W

24. Bilancio di moli per reattore Packed Bed W Forma Integrale Forma Differenziale

25. Reattori industriali

26. Reattori di idrogenazione

27. Reattori industriali fase liquida • Batch • Usati per produzioni in bassa scala, per prodotti costosi • Difficile controllo di T • Alte conversioni • Alto costo del lavoro e complesso • Semi Batch • Come il batch, ma con un controllo migliore di T • Minimizzazione di reazioni secondarie • Usato per reazioni bifasiche (bolle)

28. Reattori industriali liq. • CSTR • Caratterizzato da forte agitazione • Usato in serie o batteria • Conversione è la minore di tutti I reattori a flusso • Facilità di riutilizzare gli usati

29. Reattori industriali fase gas • PFR • Facile manutenzione • Alta conversione (la più alta tra I reattori a flusso) • Difficile controllo di T • Usato con tubi in parallelo • Costo simile ai costi di uno scambiatore di calore • PBR (letto fisso) • Siile al PFR, solo contiene solido • Per reazioni catalitiche • Letto fluido • Simile al CSTR (buona distribuzione di T ed agitazione) • Deve essere modellato specificatamente • Usato per grosse produzioni

30. Letto fisso Letto fluido Reattori industriali

31. Reattori industriali • Slurry reactor

32. Reattori di reforming (BP)

33. Modellazione di reattori nei simulatori di processo Dimostrazione dell’uso in: Aspen + PRO II COCO - COFE