Séminaire du 20 janvier 2011

Séminaire du 20 janvier 2011 Etude Physico-Chimique d’Organogélateursde Faible Poids Moléculaire Dérivés d’Acides Aminés F. ALLIX, P. CURCIO, G. PICKAERT, B. JAMART-GREGOIRE.

Plan • I. Introduction • II. Phénomène de gélation • III. Etude de paramètres des solvants • IV. Etude spectroscopique • V. Conclusion et perspectives

I. Introduction • Gel • Réseau 3D de molécules gélatrices = solvant piégé / pas d ’écoulement. • Définition phénoménologique : • ≥ 2 composants / 1 liquide en quantité substantielle ; • Comportement rhéologique d’un solide. Fibre Point de jonction Réseau 3D P. Terech et al., Chem. Rev.1997, 97, 3133

I. Introduction • Gels inorganiques : -Si-O-Si- • Gels organiques • A = gels chimiques (covalents). • Certains polymères • B = gels physiques (interactions faibles : liaisons H, p-p stacking, vdW) • Certains polymères • Certains composés de faible poids moléculaire • Solution aqueuse : hydrogel • Solvant organique : organogel Thermoréversible

II. Phénomène de gélation • Synthèse maîtrisée au laboratoire et peu coûteuse. Brosse, N.; Barth, D.; Jamart-Grégoire, B. Tetrahedron Letters 2004, 45, (52), 9521-9524.

II. Phénomène de gélation Tm Tk liquide gel

(1R) (2R) (3) (4) (6) (2S) (5) (1S) Solvants aromatiques Solvants chlorés Solvants aromatiques = importance du p-p stacking

III. Etude de paramètres des solvants • Aucune prédiction du phénomène de gélation. • Gélation/caractéristiques : m, e, Téb, r. • Gélation/équilibre solubilité-insolubilité • Paramètres de solubilité : • Hildebrand : d(cal1/2.cm-1/2)/(solubilité totale) • Hansen : dd(dispersion), dp(polarité), dh(hydrogène) d² = dd² + dp² + dh² • Si d similaires : composé soluble. • Nécessité de connaître : dsolvanta décrits dans la littérature (Polymer Handbook). dgélateur a aucune référence. .

III. Etude de paramètres des solvants Paramètre de Hildebrand d ne suffit pas à expliquer.

III. Etude de paramètres des solvants Paramètre de Hansen dh (liaisons hydrogène) 2 paramètres de Hansen : dd (dispersion) et dp (polarité).polarité= même résultat que paramètre de Hildebrand d 1,4 0,2

III. Etude de paramètres des solvants • Dans nos systèmes • Gélation si : Paramètre Hansen dh solvant faible = pas de liaisons H entre solvant et gélateur = liaisons H entre molécules gélatrices favorisées • Groupements hydrophiles = réseau de liaisons H • Groupements hydrophobes = p-p stacking avec solvant

IV. Etude spectroscopique Etude IR / Toluène CO NH Les deux NH sont engagés dans un réseau de liaisons hydrogène avec deux CO.

IV. Etude spectroscopique Etude RMN / Toluène NH NH

IV. Etude spectroscopique Etude RMN / Toluène Variation du déplacement chimique Changement de morphologie Variation d’intensité

IV. Etude spectroscopique Etude RMN / Toluène Variation d’intensité 60 % de molécules silencieuses

IV. Etude spectroscopique Etude RMN / Toluène Changement de morphologie Tg

IV. Etude spectroscopique Etude RMN / Toluène Variation du déplacement chimique 50°C

IV. Etude spectroscopique Spectre NOESY Tête-à-tête Tête-à-queue

IV. Etude spectroscopique Etude RMN / Toluène Axe du réseau de liaisons hydrogène Empilement p-p stacking

IV. Etude spectroscopique Etude RMN / Toluène Allix, F.; Curcio, P.; Pham, Q. N.; Pickaert, G.; Jamart-Grégoire, B.Langmuir2010, 26, (22), 16818-16827.

V. Conclusion et perspectives • Synthèse de 8 composés Gélateurs de solvants aromatiques et chlorés • Domaine favorable de gélation pour dh-solvant = 0,2 – 1,4 cal1/2.cm-1/2 • Etude IR/RMN : empilements tête-à-queue / établissement liaisons H • empilements associés / p-p stacking • Partie visible en RMN a germes précurseurs de fibres

V. Conclusion et perspectives • Les organogels peuvent être séché par CO2 supercritique a aérogel. • Application dans le domaine de l’isolation thermique. Brevet : INPL, Br. Fr n°09/53363 applied 20/05/2009: use of aerogels as thermal insulator materials. B. Jamart-Grégoire, N. Brosse, Q. N. Pham, D. Barth, A. Scondo, A. Degiovanni.

Merci de votre attention !

Séminaire du 20 janvier 2011