Vetri metallici

1. Vetri metallici Nicola Piccinini

2. Cosa vedremo • Richiami alla teoria (come si fa un vetro) • Breve storia dei vetri metallici • Glass forming ability e parametri correlati • Spessore • Caratteristiche dei vetri metallici • Impieghi e sviluppi futuri

3. Richiami - Introduzione • Per fare un vetro è necessario raffreddare il fluido impedendo la cristallizzazione • Il processo di cristallizzazione consiste di nucleazione e di accrescimento

4. Richiami - Nucleazione In breve, il lavoro per costruire un nucleo (sferico) di raggio R è:

5. Richiami - Nucleazione II Si ha quindi: Ma: Per cui:

6. Richiami - Nucleazione III La distribuzione dei nuclei all’interno della fase liquida è boltzmaniana: Il rate di nucleazione è dato da:

7. Richiami - Cristallizzazione La frazione di liquido cristallizzata al tempo t si può ricavare da: Supponendo un rate di raffreddamento lineare e volendo Φ<<1 si ottiene:

8. Curve di trasformazione Immagine tratta da [1]

9. Esempi di rate critici • Polimeri cristallizzabili 1-10 K/s • Aspirina 50 K/s • GeO2 700 K/s • SiO2 7E4 K/s • H2O 1E7 K/s • Ag 1E10 K/s

10. Breve storia dei vetri metallici • Nel 1960 fu sintetizzata una lega amorfa di Au-Si • Leghe amorfe a base di Fe-, Co- e Ni- sintetizzate prima del 1990 richiedevano rate di raffreddamento di 1E5 K/s • Leghe di Pd-Ni-P e Pt-Ni-P hanno rate critici di 1E3 K/s • Dal 1998 sono state create leghe a più componenti basate su Mg-, Ln-, Zr-, Fe-, Pd-Cu-, Pd-Fe-, Ti- e Ni- • Il rate più basso è 0.1 K/s per Pd40Cu30Ni10P20

11. Glass forming ability Criteri empirici: • Lega costituita da tre o più elementi • Differenza tra le dimensioni atomiche dei componenti di almeno il 12 % • Calore di mescolamento negativo tra i componenti

12. Glass forming ability II • Per una valutazione quantitativa della GFA vengono generalmente prese in considerazione le seguenti variabili: • Tg (temperatura di transizione vetrosa) • Trg=Tg/Tmelt (Tg ridotta) • ΔTx=Tx-Tg (ampiezza della regione fluida sottoraffreddata) • Rc (Rate critico di raffreddamento)

13. ΔTx Immagine tratta da [3]

14. Relazioni tra Rc, Trg e ΔTx Immagini tratte da [2]

15. Ancora relazioni tra Rc, Trg e ΔTx Immagine tratta da [4]

16. Leghe eutettiche • Poiché Tg varia poco con la composizione, per aumentare Trg si può ricorrere a leghe eutettiche Immagini tratte da [1]

17. Un nuovo parametro per la GFA In [2] gli autori effettuano le seguenti considerazioni: 1) Da un punto di vista di devetrificazione ΔTx può indicare la resistenza alla nucleazione e alla crescita della fase cristallina. Poiché quest’ultima è in competizione con il processo di vetrificazione, ad una alta ΔTx dovrebbe corrispondere una alta GFA. Quindi, normalizzando a Tg, si dovrebbe avere:

18. Un nuovo parametro per la GFA - II 2) Il parametro Tx/Tl aumenta all’aumentare degli stessi fattori che portano ad una diminuzione di Rc (come l’aumentare della viscosità del liquido sottoraffreddato). Quindi: Riassumendo:

19. Un nuovo parametro per la GFA - III Introducendo In conclusione si ha: Immagine tratta da [2]

20. Spessore Dato l’alto Rc necessario i primi vetri metallici potevano essere prodotti in lamine sottilissime, infatti un campione di dimensione tipica R per raffreddarsi impiega un tempo: Con k dato da K/C, dove K è la conduttività termica e C è la capacità termica per unità di volume. Quindi il rate di raffreddamento effettivo sarà:

21. Spessore - II Con Tm-Tg~400 K, K~0.1 W/cm s^-1 K^-1 e C~4 J/cm^3 K^-1 si ha: In [5] viene riportato uno spessore di 100 mm (!) per Pd40Cu30Ni10P20che corrisponde ad un Rc di solo 0.1 K/s

22. Caratteristiche Immagini tratte da [5]

23. Caratteristiche - II • A seconda del tipo di vetro possono essere esaltate alcune caratteristiche piuttosto che altre. In genere i vetri metallici hanno le seguenti caratteristiche: • Maggiore resistenza alla frattura e agli impatti • Maggiore resistenza alla corrosione e all’usura • Proprietà magnetiche • Facilmente modellabili

24. Vetri metallici nanocristallini • Se un vetro ha le seguenti caratteristiche: • Cristallizza in più stadi • Ha siti di nucleazione omogenea in fase amorfa • Crescita dei cristalli dovuta all’aggiunta di atomi dal soluto inibita • Alta stabilità termica della fase amorfa a fronte dell’aggiunta di elementi provenienti dalla fase cristallina • Allora può essere trattato in modo da formare un vetro nanocristallino

25. Vetri metallici nanocristallini - II • Per ottenere un vetro nanocristallino si può procedere tramite: • Ricottura • Vetrificazione controllata Immagini tratte da [5]

26. Vetri metallici nanocristallini - III Immagine tratta da [5]

27. Vetri metallici nanocristallini - IV Immagine tratta da [6]

28. Spunti di ricerca recente • Schiuma di vetro metallico • Vetri metallici ferromagnetici • Vetri metallici nanocristallini • Vetri metallici che si induriscono tramite stress (come l’acciaio) • Vetri metallici malleabili a temperature sotto i 100 °C

29. Applicazioni Immagine tratta da [5]

30. Applicazioni - II

31. Bibliografia 1) H. A. Davies, in: Amorphous Metallic Alloys, ed. F.E. Luborsky (Butterworths, London, 1983) p. 8 2) Z. P. Lu, C. T. Liu, A new glass forming ability criterion for bulk metallic glasses, Acta Materialia, 50 (2002), 3501-3512 3) D. Y. Liu, W. S. Sun, A. M. Wang et Al, Journal of Alloys and Compounds, 370 (2004), 249-253 4) A. Inoue, T. Zhang, T. Matsumoto, Glass-forming ability of alloys, Journal of Non-Crystalline Solids, 156-158 (1993), 473-480 5) A. Inoue, Stabilization of metallic supercooled liquid and bulk amorphous alloys, Acta Mater. 48 (2000), 279-306 6) A. Inoue, H. Kimura Fabrications and mechanical properties of bulk amorphous, nano…, Journal of Light Materials, 1 (2001), 31-41 7) A. I. Salimon, M. F. Ashby et Al., Bulk metallic glasses: what are they good for?, Materials Science and Ingeneering A 375-377 (2004) 385-388

32. Spunti di ricerca futura? :D