UVOD U INDUSTRIJSKU KATALIZU

1. UVOD U INDUSTRIJSKU KATALIZU

2. Kataliza je ključ u hemijskih transformacija. U najvećem broju slučajeva industrijski procesi i gotovo sve reakcije u biološkim sistemima odvijaju se u prisustvu katalizatora. Pored toga, kataliza ima izuzetnog značaja u zaštiti životne sredine. Katalizatori omogućavaju odigravanje procesa koji bi se veoma teško, ili nikako, odvijali bez njihovog prisustva, kombinovanje više transformacija u jednoj fazi reakcije, povećanje prinosa proizvoda, izvođenje procesa pod blažim uslovima (manji utrošak energije), zamenu toksičnih reagenasa ekološki primerenijim supstancama i smanjenje količine otpada, zbog čega se može reći da je kataliza osnova razvoja zelene hemije.

3. Termin kataliza prvi puta je primenio Bercelijus (Berzelius) 1836. godine. „Mnoge supstance pokazuju afinitet prema drugim supstancama različit od hemijskog afiniteta. One izazivaju promene delujući na druge supstance, a da se pri tome same ne menjaju. Ovu moć do sada nepoznatu, zajedničku kako za organsku, tako i za neorgansku materiju ja bih nazvao katalitička moć. Takođe mogu reći da je kataliza razlaganje pod dejstvom te moći“ (objavljeno u Edinburgh New Philosophical Journal). Definiciju katalize, koja je prihvaćena od strane IUPAC 1981. godine, dao je Ostvald (Ostwald) još davne, 1895. – „Katalizator je supstanca koja dovodi do ubrzanja hemijske reakcije, ali tako da ukupna promena standardne Gibsove energije ostaje nepromenjena“.

4. Iako formalno, tokom hemijske rekacije katalizator ostaje nepromenjen, dobro je poznato da je kataliza cikličan proces u kojem se reaktanti vezuju za katalizator gradeći intermedijerni kompleks iz kojeg se, nakon izdvajanja proizvoda, katalizator oslobađa u polaznom obliku. Intermedijerni kompleks katalizator-reaktant je obično veoma rekativan i teško se može detektovati.

5. Prema teoriji, katalizator se u hemijskom procesu ne troši, međutim u praksi zbog niza procesa katalizator podleže promenama i njegova aktivnost i selektivnost vremenom opadaju. U industrijskim postupcima katalizator se najčešće može regenerisati pre nego što mora biti zamenjen. Osim ubrzavanja hemijske reakcije, katalizatori imaju odlučujuću ulogu kada je reč o selektvnosti nekog procesa. Potpuno različiti proizvodi se mogu dobiti iz istih polaznih sirovina primenom različitih katalizatora. U industriji je katalitička selektivnost često i važnija od aktivnosti. Wilhelm Ostvald Fritz Haber Carl Bosh

6. Katalizatori mogu biti gasovi, tečnosti ili čvrste supstance. U najvećem broju industrijskih procesa katalizatori su tečnosti ili čvrste supstance. Značaj katalize u industriji ogleda se u činjenici da se preko 75 % hemikalija proizvodi u katalitičkim procesima, dok u novim tehnologijama taj procenat premašuje 90 %. Kataliza se uspešno primenjuje u hemijskoj industriji više od 100 godina (na primer proizvodnja sumporne kiseline, konverzija amonijaka u azotnu kiselinu, katalitička hidrogenizacija). Dalji razvoj podrazumeva upotrebu novih visoko selektvnih višekomponentnih oksidnih i metalnih katalizatora, zeolita i uvođenje kompleksa prelaznih metala, kao homogenih katalizatora u hemijsku industriju. S druge strane, može se reći da kataliza sama po sebi osnova zelene hemije jer vremenski i prostorno ubrzava procese, smanjuje utrošak energije i količinu otpadnih sporednih proizvoda, dok razvoj novih katalizatora omogućava zamenu opasnih sirovina, onim ekološki povoljnijim.

8. Osnovna svojstva katalizatora u industrijskim procesima • Primenljivost katalizatora u industrijskim procesima prvenstveno zavisi od sledeće tri osobine: • Aktivnosti, • Selektivnosti, • -Stabilnosti. • Teško je odgovoriti na pitanje koja je od ovih osobina najvažnija, jer to zavisi od konkretnog katalitičkog procesa.

9. Aktivnost – pokazuje koliko brzo se jedan ili više reaktanata transformiše u željeni proizvod u prisustvu katalizatora. Aktivnost katalizatora (R), pri određenoj koncentraciji reaktanata i definisanim uslovima u reaktoru se izražava sledećom formulom: R = Količina reaktanta konvertovana u proizvod/masa katalizatora x vreme [mol/kgxh] Indirektno se aktivnost katalizatora može izraziti i preko brzine reakcije ili energije aktivacije.

10. Selektivnost – predstavlja frakciju polazne sirovine (R) koja se konvertuje u željeni proizvod (P). Izražava se kao odnos količine željenog proizvoda u odnosu na izreagovalu količinu reaktanta. Sporedni proizvodi postaju u paralelnim ili pak serijskim reakcijama u kojima se željeni proizvod dalje transformiše.

11. S obzirom da kvantitativno poređenje startnog materijala i proizvoda reakcije podrazumeva i stehiometrijski odnos, koeficijenti u reakciji se takođe moraju uzeti u obzir, pa se selektivnost (S) izražava prema sledećoj formuli: S = (np/νp)/(nR,0 – nR)/νR = (np x νR)/(nR,0 – nR) x νp, gde je: nR,0 – početni broj molova reaktanta, R u sistemu nR – broj molova supstance R koji je zaostao u sistemu posle reakcije np – broj molova željenog proizvoda, P koji je postao u reakciji νR – stehiometrijski koeficijent reaktanta, R u reakciji νp – stehiometrijski koeficijent željenog proizvoda, P u reakciji.

12. Značaj selektivnosti katalizatora u industrijkim procesima ilustrovana je na primeru konverzije vodenog gasa, pri čemu se iz istih sirovina u zavisnosti od upotrebljenog katalizatora dobijaju potpuno različiti proizvodi.

13. Stabilnost – Hemijska, termička i mehanička stabilnost katalizatora određuju njegov „životni vek“. Katalitička stabilnost zavisi od niza faktora, a tokom industrijskog procesa aktivnost katalizatora se smanjuje usled dekompozicije, taloženja primesa ili sporednih proizvoda na površini katalizatora, sinterovanja čestica katalizatora i u izvesnim slučajevima isparavanja. Deaktiviranje katalizatora se može pratiti merenjem aktivnosti ili selektivnosti tokom vremena. Pri smanjenju katalitičke aktivnosti, u najvećem broju slučajeva katalizator se može više puta regenerisati pre nego što mora biti zamenjen. Životni vek katalizatora je od krucijalnog značaja za ekonomsku isplativost nekog procesa. U industrijskim procesima za koje je efikasno iskorišćenje sirovina i energije najznačajniji parametar smatra se da značajnost osnovnih svojstava katalizatora ima sledeći redosled: selektivnost > stabilnost > aktivnost.

14. Klasifikacija katalizatora u industriji Katalizatori se mogu klasifikovati prema različitim kriterijumima: strukturi, sastavu, oblasti primene ili agregatnom stanju. Ipak, najpoznatija podela katalize je na homogenu i heterogenu. Homogena kataliza podrazumeva proces u kojem su svi učesnici reaktanti, katalizator, intermedijeri i proizvodi u istoj, gasovitoj ili tečnoj fazi. U heterogenom katalitičkom procesu reakcija se odvija između više faza. U najvećem broju slučajeva katalizator je čvrsta supstanca, dok su reaktanti u gasovitom ili tečnom agregatnom stanju.

15. Poređenje homogene i heterogene katalize Iako je srazmera zastupljenosti heterogene prema homogenoj industrijskoj katalizi približno 5:1, u novije vreme, udeo homogeno katalizovanih procesa u industriji raste.

16. Pored navedenih razlika u homogeno i heterogeno katalisanim reakcijama u pojedinim slučajevima sreću se i sličnosti u smislu intermedijera i proizvoda u procesima katalisanim homogenim i heterogenim katalizatorom.

17. Enzimi se kao katalizatori, sve više primenjuju u industrijskim procesima. Oni se karakerišu najvećom aktivnošću i selektivnošću (npr. enzim katalaza razlaže vodonik-peroksid 109 puta brže nego neorganski katalizatori). Imajući u vidu da su enzimi prvenstveno proteinski molekuli, dimenzija koje odgovarajuu koloidima, enzimska kataliza se može svrstati između homogene i heterogene katalize. Često enzimski molekuli sadrže aktivne metalne centre po čemu podsećaju na organo-metalne komplekse u homogenoj katalizi. Razlika je u tome, što su u slučaju enzima ligandi proteinski makromolekuli, pa se oni karakterišu znatno većim molekulskim masama.

18. Osim visoke aktivnosti i selektivnosti, koja pored hemijske podrazumeva regio- i enantioselektivnost, glavna prednost enzima je u tome što oni deluju pod blagim uslovima na niskim temperaturama, u vodenim rastvorima i na pH oko 7. Budući da deluju u blagim uslovima, utrošci energije su veoma mali, a zbog visoke aktivnosti i selektivnosti enzimski procesi su brzi, sa visokim prinosom, bez stvaranja sporednih proizvoda, pa se može reći da biokataliza ispunjava sve principe zelene hemije. Glavni razlozi koji ograničavaju širu primenu biokatalize u industriji, a odnose se na većinu enzima, su njihova mala stabilnost u uslovima različitim od fizioloških, delovanje samo pri niskim koncentracijama supstrata, teškoće pri regenaraciji i visoka cena. U enzimski katalisanim rekacijama mogu se koristiti cele ćelije, ekstrakti ćelija ili izolovani enzimi. U cilju smanjenja troškova i lakše regeneracije, cele ćelije ili enzimi se, kao i klasični hemijski katalizatori, sve češće primenjuju u imobilisanom obliku, tj. vezuju se za pogodan čvrst nosač.

19. Promoteri su supstance koje nisu katalitički aktivne, ali doprinose porastu katalitičke aktivnosti, selektivnosti ili stabilnosti. Katalizatoru se može dodati jedan ili više promotera koji pozitivno utiču na navedena svojstva katalizatora. Obično se dodaju u maloj količini i tipični su za heterogeno katalisane procese. Inhibitori su supstance koje smanjuju brzinu katalitičke reakcije, najčešće usled vezivanja za aktivne centre katalizatora. Ukoliko se reakcioni proizvodi sporo izdvajaju sa površine katalizatora i na taj način blokiraju aktivna mesta, može se reći da i oni deluju kao inhibitori.

20. Pojam katalitički otrov se prvenstveno odnosi na „stranu supstancu“, najčešće primesu u sirovinama ili proizvod sporedne reakcije, koja se snažno vezuje za površinu katalizatora, blokirajući aktivne centre. Trovanje katalizatora može biti reverzibilno ili ireverzibilno u zavisnosti od tipa katalitičkog otrova i reakcionih uslova. Na primer, trovanje katalizatora na bazi nikla sumporom je ireverzibilno ukoliko se odvija na niskim temperaturama, dok se u slučaju trovanja katalizatora sumporom na visokim temperaturama, sumpor može ukloniti i katalizator regenerisati dejstvom vodonika (hidrogenizacija) i vodene pare. Trovanje katalizatora se sprečeva udaljavanjem otrova iz sirovina pre uvođenja u proces ili dodatkom promotera koji neutrališe katalitički otrov. Na primer, trovanje katalizatora na bazi nikla sumporom i njegovim jedinjenjima može se sprečiti dodatkom promotera bakar-hromita, imajući u vidu visok afinitet bakra prema sumporu.

21. U pojedinim slučajevima katalizatoru se namerno dodaje mala količina inhibitiora ili katalitičkog otrova kako bi se aktivnost katalizatora smanjila i rekacija završila u željenoj fazi. Primer je Lindlarov katalizator koji predstavlja Pt ili Pd nanešene na CaCO3, kome se dodaje mala količina katalitičkog otrova, olova. Na ovaj način smanjuje se aktivnost katalizatora i omogućava da reakcija hidrogenizacije alkina bude zaustavljena u fazi alkena, a da se on dalje ne transformiše u alkan. Različite modifikacije katalizatora, koje smanjuju njegovu aktivnost omogućavaju selektivnu redukciju samo određene funcionalne grupe, pri čemu ostale funkcije ostaju nepromenjene. To se posebno primenjuje u farmaceutskoj industriji, gde su supstrati složeni molekuli sa većim brojem funkcionalnih grupa. Novartis

22.  HVALA NA PAŽNJI!