Salina Cruz, Oax. Febrero 2007

1. “CONTROL DE LA CORROSIÓN DE TANQUES DE ALMACENAMIENTO (ABOVE GROUND STORAGE TANKS, AST) DE PRODUCTOS DERIVADOS DEL PETRÓLEO” Salina Cruz, Oax. Febrero 2007

2. OBJETIVOS • 1.- Evaluar la corrosividad atmosférica en la zona del tanque de almacenamiento, y en algún punto aledaño, seleccionado fuera de la planta. Identificar la posible causa raíz de la corrosión atmosférica. En este punto se incluye la evaluación de la corrosividad atmosférica de las Terminales Marítimas de PEMEX. En el Golfo: Veracruz y Pajaritos y en el Pacífico: Salina Cruz, Oax. y Rosarito, Baja California. • 2.- Diseñar una estrategia integral para la selección de recubrimientos para la protección exterior de tanques de almacenamiento situados en zonas marítimas de PEMEX – Refinación. • 3.- Control de la corrosión del interior de un tanque de almacenamiento. Incluye la construcción, evaluación y operación de un sensor electroquímico de corrosión, así como recomendaciones para la protección interior del tanque mediante recubrimientos apropiados (“linings”) y el diseño de un sistema de protección catódica interna mediante ánodos galvánicos.

3. ALCANCE DE LA PROPUESTA • Se determinará la velocidad de corrosión de probetas planas de acero, así como de probetas alambre-sobre tornillo, con objeto de clasificar la agresividad de la atmósfera, de acuerdo a las normas ISO 9223 – 9226, prevaleciente en las cuatro terminales marítimas objeto de estudio: Terminal Marítima de Pajaritos, Ver. y Terminal Marítima de Veracruz, Ver., en el Golfo de México y Salina Cruz, Oaxaca y Rosarito, Baja California, en el Pacífico. • Con la información obtenida sobre la agresividad de la atmósfera y el conocimiento del tipo de atmósfera prevaleciente de acuerdo a la norma ISO 9223, se utilizará la norma ISO 12944 partes 2 y 5 “Pinturas y barnices: protección contra la corrosión de estructuras de acero por medio de sistemas de pintura” y se propondrá una recomendación para el tipo de sistema de pintura adecuado para la protección exterior de los tanques de almacenamiento situados en las cuatro terminales marítimas señaladas. • Se construirá un sensor de la corrosión de naturaleza electroquímica que permitirá la medición de la velocidad de corrosión en el interior de los tanques de almacenamiento. • Se realizará el modelado matemático de la protección catódica en la base interior del tanque para determinar el número de ánodos galvánicos necesarios, así como su distribución, para lograr una óptima distribución de potencial y, por lo tanto, lograr una eficiente protección catódica interna. • Se realizaran ensayos en laboratorio y se revisara la literatura especializada y técnica para recomendar un sistema de pinturas (recubrimientos) adecuado para la protección de las paredes internas de los tanques de almacenamiento.

4. PROYECTO DE INVESTIGACION • El almacenamiento de grandes volúmenes de líquidos y materiales gaseosos derivados del petróleo se realiza normalmente mediante grandes tanques de acero. Los tanques tipo AST de mayor volumen se utilizan en las refinerías, terminales de almacenamiento y plantas de manufactura. Los diámetros de estos tanques pueden oscilar entre los 15 y 61 m y pueden llegar a tener una capacidad de hasta 3,785 m3 (1 millón de galones). En los USA actualmente existen unos 700,000 de estos tanques. • Este tipo de tanques de almacenamiento de presión atmosférica (para materiales no presurizados) suelen estar construidos de láminas (placas) de acero soldado, figura 1.

5. PROYECTO DE INVESTIGACION • Los tanques de almacenamiento, AST, de gran capacidad están generalmente situados en grandes parques o granjas (“tank farms”), figura 2. Los equipos de mantenimiento están a cargo, tanto del pintado externo de los mismos, como de las inspecciones para el necesario control de la corrosión interna y externa. • La protección contra la corrosión de los tanques AST es importante por muchos motivos, entre los que se pueden citar: • para la preservación de las grandes inversiones de capital que representan, • la reducción en los costos de mantenimiento e inspección, y • el aseguramiento de la integridad estructural de estos sistemas desde la óptica de la prevención.

6. PROYECTO DE INVESTIGACION • Los tanques AST están sujetos a una gran variedad de procesos de corrosión, internos y externos. Los diferentes mecanismos y causas de corrosión se resumen en la figura 3.

7. CORROSIÓN INTERNA • Existen diferentes condiciones de corrosión en el interior de un tanque de almacenamiento AST. • La corrosión en fase vapor puede ocurrir en las áreas del interior de los tanques expuestas a los gases de los productos almacenados y puede dar lugar a corrosión del tipo uniforme, hendiduras y localizada (picaduras), dependiendo de la temperatura y de las características del material almacenado. • Otro tipo, figura 3, lo constituye la corrosión en la pared interna del tanque (“product side corrosion”) cuando éste almacena productos de naturaleza corrosiva. Los tipos o formas de corrosión son la general o uniforme y la corrosión por picaduras.

8. CORROSIÓN INTERNA • En la interfase líquido/gas que se produce en el interior del tanque, la velocidad de corrosión puede aumentar, debido a que los gradientes de concentración de oxígeno o humedad en esta interfase varían con la profundidad en el líquido. La corrosión en fase acuosa puede ocurrir cuando los productos derivados del petróleo están contaminados con agua y ésta se asienta, dando como resultado la formación de una capa de agua en el fondo del tanque, figura 4. Aunque el producto puede no ser corrosivo, la presencia de contaminantes como lodos y depósitos puede dar lugar a la corrosión interna del fondo y de las paredes del tanque, siendo las formas de corrosión típicas que se presentan la general o uniforme, la corrosión en hendiduras (“crevice”) y la corrosión localizada (picaduras). Adicionalmente y bajo condiciones anaerobias pueden presentarse problemas de corrosión bacteriana (MIC). • Los problemas de corrosión interna pueden complicarse por las tensiones que el metal sufre por las fluctuaciones en el nivel del líquido almacenado.

9. CORROSIÓN EXTERNA • Por estar en contacto directo con la atmósfera, tanto las paredes externas como el techo del tanque sufren problemas de corrosión atmosférica, que se pueden manifestar como corrosión generalizada y del tipo “crevice” (hendiduras). • Los tanques de almacenamiento AST sufren corrosión externa como resultado de que el fondo del tanque está soportado directamente sobre el suelo con una gran variedad de materiales de relleno o bien está colocado sobre un anillo de concreto relleno. En ambos tipos de soportes pueden producirse problemas de corrosión localizada (picaduras) en la placa de acero del fondo.

10. COSTO DE LA CORROSIÓN EN TANQUES AST • En un estudio llevado a cabo recientemente en los USA (www.corrosioncost.com) se ha estimado que los costos derivados de la corrosión para los tanques AST ascienden a la cantidad de 4.5 billones de dólares anuales. Una gran mayoría de estos tanques están pintados externamente, siendo la pintura el factor de mayor impacto en este costo. Adicionalmente y para el caso de los USA, una tercera parte de estos tanques AST dispone de protección catódica para la protección del fondo de los tanques, mientras que aproximadamente una décima parte de estos mismos tanques disponen de protección interna a base de recubrimientos. Estos dos últimos métodos de protección contra la corrosión se aplican para asegurar la integridad estructural de los tanques AST. • El costo total anual para los tanques AST se puede dividir en tres partes: • 2.8 billones de dólares para recubrimientos externos • 1.2 billones de dólares para protección catódica • 0.5 billones de dólares para recubrimientos internos

11. COSTO DE LA CORROSIÓN EN TANQUES AST • El mayor problema estructural en los tanques AST es la corrosión externa del fondo del tanque, el cual está soportado directamente en el suelo. Los nuevos tanques, por lo general, están diseñados en cuanto a la protección del fondo con un recubrimiento y protección catódica. Sin embargo, de la mayoría de los tanques actualmente en servicio, al menos un 70% en los USA no cuentan con protección catódica, volviéndolos vulnerables a la corrosión y por tanto a la disminución del espesor de la pared por los problemas derivados de la corrosión externa. Ya que la corrosión de la pared externa de un tanque AST no es en si un problema estructural, la protección con recubrimientos (pinturas) se realiza muy frecuentemente (cada unos pocos años), a un elevado costo. Estudios realizados al respecto han demostrado que el costo derivado de la preparación de la superficie del tanque y de la aplicación del recubrimiento llega a representar el 80% del costo total, siendo el 20% restante atribuible al costo de la pintura.

12. COSTO DE LA CORROSIÓN EN TANQUES AST • La aplicación de recubrimientos internos (“linings”) se utiliza normalmente para prevenir la corrosión interna, la cual puede ser debida a diversas causas y factores. El problema más común lo constituye la presencia de agua en el fondo del tanque. La inspección de estos recubrimientos internos debe realizarse con regularidad y debe incluir tanto ensayos de delaminación, como una inspección visual para detectar agrietamientos. Los daños en los recubrimientos internos deben ser reparados a la mayor brevedad posible para prevenir fugas y asegurar la integridad estructural del tanque. • Como se ha indicado, solo el 30% de los tanques AST actualmente en servicio en los USA cuentan con protección catódica para el fondo de los mismos. El uso de la protección catódica en combinación con recubrimientos, así como la instalación de los tanques sobre suelos que cuenten con un buen sistema de drenaje puede proporcionar una buena protección contra la corrosión del fondo de los tanques AST. Los nuevos tanques están diseñados ya con estos sistemas de protección contra la corrosión, sin embargo, los más antiguos no cuentan con estos sistemas instalados. • La instalación de protección catódica en tanques AST actualmente en servicio y que no cuentan con ella es posible usando diferentes métodos para configurar y lograr una correcta distribución de los ánodos necesarios. El único problema para instalar la protección catódica en estos tanques es el alto costo que ello representa.

13. RECOMENDACIONES GENERALES

14. RECUBRIMIENTOS INTERNOS • Los recubrimientos internos protegen la integridad estructural del tanque al prevenir la corrosión interna. Estos recubrimientos, por lo general, deben tener una vida de diseño de al menos 10 años para los tanques AST de gran capacidad. El sistema de pintado adecuado debe estar en función de la localización en el interior del tanque: fondo del tanque, capa de agua, exposición al producto almacenado, zona de vapores y estructura del techo. Adicionalmente, los recubrimientos son utilizados algunas veces para mantener la pureza del producto almacenado. A menudo, la superficie interna del fondo del tanque debe ser capaz de evitar los efectos de los movimientos de lodos provocados por corrientes internas o bien por acciones mecánicas, tales como el movimiento del tubo de drenaje del techo que descansa en el fondo del tanque • Un beneficio adicional de la aplicación de un “liner” en el fondo del tanque es que reduce el trabajo de limpieza cuando el tanque está fuera de servicio para propósitos de reparación o inspección.

15. RECUBRIMIENTOS EXTERNOS • El pintado de la superficie de las paredes externas de un tanque AST proporciona protección contra la corrosión atmosférica, mejora la apariencia y reduce las pérdidas por evaporación. La selección del tipo de recubrimiento depende de la temperatura de operación del tanque y de la presencia de aislantes que contienen minerales y sales que pueden causar corrosión. Los recubrimientos externos deben ser capaces de evitar los efectos del clima, de la radiación ultravioleta y de las atmósferas marinas y/o industriales. • Los costos estimados en los USA para el control de la corrosión de tanques de almacenamiento AST se presentan en la siguiente tabla 1.

16. Tabla 1. Costo estimado del control de la corrosión para un tanque AST.

17. PROTECCIÓN CATÓDICA PARA TANQUES AST • Los parques industriales de tanques AST (“tank farms”) tienen una red de rectificadores y ánodos para proteger los fondos de estos tanques. El diseño de la protección catódica para un tanque nuevo o para uno ya existente puede realizarse de acuerdo a la práctica recomendada “API Recommended Practice for Cathodic Protection of Abovegroung Storage Tanks”. Las consideraciones de diseño incluyen la proximidad a otras estructuras metálicas y sistemas de protección catódica ya existentes, las tierras presentes, la vida de servicio estimada del tanque, la naturaleza y temperatura del producto almacenado, la cantidad de producto almacenado, el método de construcción de la placa del fondo del tanque, el tipo de soporte en el suelo del tanque, el tipo de contenimiento secundario si existe, y las características del suelo de relleno, entre otras. • Existen dos tipos de sistemas de protección catódica que se pueden aplicar a tanques AST: • 1) PC por ánodos galvánicos, normalmente cintas de zinc o magnesio o en forma de lingotes, y • 2) PC por corriente impresa, usando perimetralmente, ánodos enterrados a profundidad, ánodos colocados en ángulo o verticales, tipo “loop” o cadena debajo del tanque. Dependiendo de los parámetros mencionados, el tipo de sistema de PC y el diámetro del tanque, los costos de instalación de un sistema de protección catódica para el fondo de un tanque AST pueden variar en un intervalo comprendido entre los 10,000 y los 25,000 dólares USA por tanque. Basado en cotizaciones recientes, 15,000 dólares puede considerarse un costo promedio.

18. PROTECCIÓN CATÓDICA PARA TANQUES AST • Los tanques de Petróleos Mexicanos (PEMEX) están sometidos a la acción de dióxido de carbono (CO2), ácido sulfhídrico (H2S) y compuestos que contienen cloruros. Todas estas especies químicas son capaces de promover la corrosión. La selección de materiales en PEMEX se ha orientado hacia el uso de acero al carbono, pero estos materiales se caracterizan por sus propiedades mecánicas más que por su resistencia a la corrosión. De hecho, en fechas recientes se han realizado varios estudios en la UNAM acerca de los mecanismos de corrosión de aceros en los medios mencionados. En tales trabajos doctorales se ha buscado el mecanismo de deterioro en función de la concentración de cloruros, sulfuros, pH, contenido de oxígeno y flujo de fluidos. • En los sistemas de tuberías se cuenta con cupones de corrosión que sirven para realizar un seguimiento del proceso corrosivo, sin embargo, se trata de una técnica gravimétrica que en ocasiones no permite la rápida intervención para tomar acciones correctivas cuando el suministro de inhibidor de corrosión se vuelve ineficiente. • Los inhibidores de corrosión que se agregan a estos sistemas solamente pueden tener buen desempeño si las concentraciones son las correctas y adecuadas. El monitoreo de corrosión del metal o la corrosividad del medio no se realiza de manera continua y correcta, por lo que podrá ocurrir serio daño en las paredes del contenedor metálico. En este sistema es indispensable la intervención oportuna del ingeniero en corrosión, o en su caso, contar con la instrumentación necesaria y eficiente para la dosificación de inhibidores de modo que la corrosión se mantenga controlada.

19. PROPUESTA • El proyecto de colaboración entre PEMEX y UNAM se realizará de acuerdo a las siguientes actividades: • Monitoreo de corrosión atmosférica de acuerdo a las normas ISO 9223 - 9226 en 2 puntos en el interior de la planta, y en un tercero fuera de la misma. Se diseñaran y construirán las estaciones de monitoreo correspondientes, las cuales incluirán probetas planas de acero para ser retiradas para su análisis a los 3, 6 y 12 meses de instalación, así como probetas “alambre sobre tornillo (ensayo CLIMAT) en base a los pares galvánicos Fe/Al y Cu/Al, las cuales serán cambiadas cada tres meses. El conjunto de normas ISO 9223 – 9226 son las más adecuadas para caracterizar el ambiente atmosférico desde el punto de vista de la agresividad corrosiva, estableciéndose en las mismas la instrumentación adecuada y la forma de interpretar de manera cuantitativa los resultados. Este conjunto de normas cuentan con amplio reconocimiento internacional. Las probetas CLIMAT consisten en barras roscadas de cobre, acrílico y acero haciendo pares galvánicos con alambre de aluminio, montadas sobre una superficie plana. Son monitores de prueba que crean condiciones de corrosión atmosférica acelerada para obtener en corto tiempo, tres meses, la información sobre procesos de corrosión que en condiciones normales tarda más en manifestarse. El presente estudio basará sus conclusiones con el análisis de resultados de la evolución de las estaciones de monitoreo después de tres meses de exposición. Este monitoreo de la corrosión atmosférica incluye las Terminales Marítimas de En este punto se incluye la evaluación de la corrosividad atmosférica de las Terminales Marítimas de PEMEX: En el Golfo; Veracruz y Pajaritos y en el Pacífico; Salina Cruz, Oax. y Rosarito, Baja California.

20. PROPUESTA • Análisis cuantitativo gravimétrico en laboratorio químico y metalúrgico de los materiales y productos de corrosión de las probetas en el laboratorio de acuerdo a la norma ISO 9223. • Análisis por difracción de rayos X de los productos de corrosión formados. El análisis de productos de corrosión permite identificar las causas de la misma, y en consecuencia da certeza en la definición de soluciones. La técnica de DRX permite analizar las diferentes fases cristalinas presentes en los productos de corrosión. Es una técnica de alto potencial para identificar el posible origen de compuestos, productos y mecanismos de corrosión. La configuración específica de los compuestos químicos presentes en las unidades de monitoreo puede ser un elemento clave en la identificación de la causa raíz del problema. • Análisis de la información técnica obtenida en el trabajo de campo haciendo énfasis en un estudio comparativo de los daños diferenciados por corrosión en los diferentes sitios de exposición de los monitores, incluyendo una discusión sobre los resultados obtenidos en el interior y exterior de la planta. Análisis de estrategias y soluciones para el control de la corrosión en ambientes atmosféricos similares. Este trabajo de gabinete es requerido para sistematizar la información de campo. Los comparativos son valiosos para sustentar y/o fortalecer las recomendaciones en base a experiencias previas disponibles en la literatura especializada

21. PROPUESTA • Diseño de nuevas especificaciones de recubrimientos de alta resistencia al ambiente marítimo – industrial específico de la planta de Pajaritos de PEMEX – Refinación, Veracruz. Estas especificaciones cubrirán todo lo relacionado con la protección exterior mediante recubrimientos de los tanques de almacenamiento. El diseño estará basado en la caracterización de la atmósfera por la norma ISO 9223. Las nuevas especificaciones tendrán indicadas el tipo de preparación de superficies, las características físicas y químicas del recubrimiento primario y el o los acabados, las técnicas de aplicación y de inspección. • Control de la corrosión interna. Incluye el diseño, la construcción, evaluación y operación de un sensor de corrosión de naturaleza electroquímica basado en la técnica de ruido electroquímico. Este sensor permitirá el conocimiento de la velocidad de corrosión en el interior del tanque de almacenamiento, especialmente en la zona de depósito de agua de mar, bajo condiciones de corrosión libre y cuando el tanque cuente con una protección interior a base de un recubrimiento (“living”) y posible protección catódica. • Control de la corrosión interna. Diseño de una especificación para el recubrimiento interno del tanque de almacenamiento que cumpla con los requisitos señalados en las normas de PEMEX y API, acompañado del diseño de un sistema de protección catódica por ánodos galvánicos para prever posibles fallas en el recubrimiento.

22. PRODUCTO FINAL • Se entregará un REPORTE TÉCNICO que comprenderá un capítulo por cada actividad realizada.

23. BENEFICIOS ESPERADOS • Identificar daños y riesgos de corrosión a los tanques de almacenamiento de PEMEX – Refinación basándose en un diagnóstico de precisión. • Obtener documentación técnica para respaldar cualquier iniciativa de interés que sea requerida por PEMEX – Refinación para el control de la corrosión de tanques de almacenamiento. • Diseñar especificaciones de recubrimiento que redundarán en una mayor durabilidad de la protección para los tanques de almacenamiento, minimizando de esta forma las reparaciones frecuentes, optimizando así aspectos técnicos y económicos. • Contribuir al aseguramiento de operación segura y continua de la planta de PEMEX – Refinación en Pajaritos, Veracruz. • Prevenir accidentes.

24. COLABORACIÓN EN LA EJECUCIÓN • Para la realización de los trabajos, se requiere de la colaboración del personal de PEMEX - Refinación en los siguientes aspectos: • Designar un responsable que coordine toda la relación y comunicación con la UNAM con motivo de la presente propuesta. • Facilitar el acceso a las instalaciones y brindar la información requerida. • Por su parte, la UNAM se obliga a: • Realizar las actividades convenidas de manera eficiente, optimizando recursos y orientando el mayor esfuerzo a la ejecución satisfactoria de cada uno de los trabajos que le corresponden. • Respetar las normas de seguridad establecidas por PEMEX - Refinación. • Designar para la dirección y ejecución del proyecto a especialistas reconocidos, nacional e internacionalmente, miembros del personal académico, con experiencia previa en el área y nivel de posgrado en el área de la corrosión.