Medida y error

1. Tema 1 Medida y error

2. Medida Medir una cantidad de magnitud es compararla con otra de su misma clase que se adopta como unidad Unidades fundamentales (SI) Cantidad de sustancia (mol) Longitud (m) Intensidad de corriente (A) Tiempo (s) Masa (kg) Temperatura (ºK) Intensidad lumínica (cd)

3. Unidades de medida y trazabilidad Definición de unidades fundamentales Trazabilidad en medida de masa kg cilindro de Sèvres Pt/Ir

4. Expresión de una medida. Partes El resultado de una medición es una cantidad aproximada y su error esta acotado por la incertidumbre de la medida. 125 ± 17 cm valor unidades ±incertidumbre

5. Expresión del error Mayor significación

6. µreal DX DX Xmedido Expresión del error • ΔX depende del grado de precisión y calidad (fiabilidad) de la medida que queremos dar: • Por acuerdo con cliente • Por imposición legal • Por imposición de procedimiento, etc. • Nivel de confianza 99%, 95%... • Tablas de distribución • Gráficas Shewhart (control)

7. Presentación de resultados ¿Cómo se expresa correctamente el valor de la medida y su incertidumbre?

8. Cifras significativas • Todas salvo los ceros a la izquierda (o derecha). • Sobreviven a un cambio de notación. Valor e incertidumbre se expresan con las mismas unidades y potencia de 10. Sensibilidad de equipo Exactitud establecido por cliente Exactitud establecido por ley Exactitud establecida por norma, etc. Antes de redondear una cantidad hay que decidir qué cifras del error son significativas. ¿Dos o tres cifras significativas?

9. Redondeo Se redondea última cifra significativa al número superior si la cifra anterior a eliminar es ≥ 5 Si la cifra a eliminar es un 5 exacto o seguido de ceros, se redondea al par más cercano

10. Redondeo en operaciones Suma Resultado con el número de cifras significativas mínimo 2 cf 3cf 2 cf Producto o división Resultado con las cifras significativas del factor con menor número de cf 2 cf 2 cf 2 cf 2 cf Logaritmo Tantos decimales como cifras significativas tiene el original 3 cf 3 decimales

11. Presentación de resultados

12. Tipos de error Errores groseros Fundamentalmente errores humanos Accidentes y equivocaciones Mal funcionamiento y roturas de equipos Accidentales Se corrigen Sistemáticos Tratamiento estadístico / Probabilidad Aleatorios

13. Error Sistemático Afectan a la exactitud de la medida o conjunto de medidas Influyen siempre en el mismo sentido e intensidad No se solucionan con repetición de análisis Se evalúan, se determinan las causas e intensidad del error y se corrige Fuentes de error Uso Materiales de Referencia Verificación (Gráficas de Control) Ejercicios Interlaboratorio (Round Robin) Uso de Métodos estandarizados internacionalmente Instrumentos corrección • Limitaciones o errores de operador: • Concentración. • Agudeza visual, etc. • El instrumento: • Sensibilidad. • Desgaste. • Calibración de equipo. • El sistema observable. • Reacciones secundarias o incompletas. • Descomposición parcial de muestra. • Contaminación de muestra. • Cálculos, valores aproximativos: • Redondeo inadecuado de cifras significativas. Evaluación del sesgo

14. Error Sistemático Corrección del sesgo

15. Error Aleatorio Limitaciones naturales de proceso Afectan a la precisión del conjunto de medidas No pueden ser determinados o controlados a priori Componente de azar Limitaciones equipos o humanos Intrínsecos al proceso de medida (no se pueden eliminar) Muy Preciso Baja Precisión Procesamiento de medidas Tratamiento estadístico y de probabilidad Medida ± Incertidumbre Incertidumbre de la medida Asociado a la calidad de la medida Estimación unida al resultado del ensayo que caracteriza el intervalo de valores dentro del cual (con alta probabilidad) se encuentra el valor verdadero (ISO 3534-1:1993)

16. Identificación de errores X ml HCl 0,1 M 10 ml NaOH 0,1 M Analista A: Error Sistemático de origen posiblemente humano (sesgo) Solución patrón certificada 7,00 Error Sistemático por descalibración de equipo Calibración con corrección automática (en pHmetro)

17. Medidas repetidas y Error Aleatorio Distribución Normal (Gauss) • Distribución • Para un numero suficientemente grande de observaciones (n → ∞), la probabilidad de un desvío en ambos sentidos es la misma. • Desvíos pequeños ocurren con mayor frecuencia que desvíos grandes. • Existe un limite para los desvíos, por encima del cual la ocurrencia de un suceso no es posible No todo es Gauss !!! Diferentes distribuciones estadísticas

18. Medidas repetidas y Error Aleatorio Población Media poblacional Descriptores poblacionales Desviación estándar poblacional Número Medidas limitadas Media muestral Estimadores Desviación estándar muestral s → σ x → µ cuando n → ∞

19. Desviación estándar y probabilidad 68% datos en µ±1σ 95% datos en µ±2σ 99% datos en µ±3σ Desviación estándar Indica el grado de proximidad de los datos en torno al valor de la media

20. Estadística descriptiva Intenta plasmar la información de una forma lógica Tabulación de datos Ordenación según categorías Frecuencia con que se observan Presentación gráfica Histogramas Polígono de frecuencias Polígono de frecuencias acumuladas Síntesis de datos Medidas de localización Medidas de dispersión

21. Estadística descriptiva. Tabulación datos Resultados procedentes de la determinación del contenido en calcio de aguas del canal de la reina Juana II

22. Estadística descriptiva. Presentación gráfica Histograma Distribución de frecuencias relativas Nº total resultados de cada clase dividido número de datos totales Distribución de frecuencias acumuladas Suma de frecuencias hasta una determinada clase

23. Estadística descriptiva. Presentación gráfica Histograma Concentración NO3- (ppb) Distribución de frecuencias relativas

24. Estadística descriptiva. Medidas de localización Media aritmética Mediana Valor central de los resultados ordenados de menor a mayor Moda Valor más frecuente de la distribución

25. Estadística descriptiva. Medidas de dispersión R = xmax - xmin Rango Desviación estándar Desviación estándar relativa Varianza

26. Estadística descriptiva. Medidas de dispersión Desviación típica promediada n número total de medidas njnúmero de medidas de la muestra j k número muestras o grupo de medidas sj2 varianza de la muestra j

27. Distribución normal o Gaussiana Distribución Normal (Gauss) • Distribución • Para un numero suficientemente grande de observaciones (n → ∞), la probabilidad de un desvío en ambos sentidos es la misma. • Desvíos pequeños ocurren con mayor frecuencia que desvíos grandes. • Existe un limite para los desvíos, por encima del cual la ocurrencia de un suceso no es posible En química distribución típica de medidas con errores aleatorios

28. Desviación estándar y probabilidad. Intervalo de confianza Desviación estándar Indica el grado de proximidad de los datos en torno al valor de la media Desviación estándar poblacional Desviación estándar muestral

29. Desviación estándar y probabilidad. Intervalo de confianza Distribución normal estandarizada z = (x-µ )/σ Variable normal estandarizada Tablas para la distribución estandarizada ± zσ vs Probabilidad 1 o 2 colas (entradas) Φ(-∞, +∞) = 1 Probabilidad de encontrar el valor verdadero de la media en ese rango100%

30. Tablas distribución normal estandarizadas ¿A qué valor de z corresponde la probabilidad de un 75% de que el valor se encuentre fuera del rango µ ± zσ? Respuesta 0.319 2 colas

31. Tablas distribución normal estandarizadas ¿Qué significa? Fuera del Intervalo µ ± 0.319σ Se encuentran el 75% de los valores O lo que es lo mismo Se encuentran el 25% de los valores Dentro del Intervalo µ ± 0.319σ

32. Tablas distribución normal estandarizadas 1 cola ¿Qué probabilidad de inclusión corresponde al intervalo µ± 0,87σ? Respuesta 0.308

33. Tablas distribución normal estandarizadas ¿Qué significa? Dentro del Intervalo µ ± 0.87σ Se encuentran el 61,6 % de los valores O lo que es lo mismo Fuera del Intervalo µ ± 0.87σ Se encuentran el 38,4 % de los valores

34. Distribución muestral de la media Error estándar de la media Desviación estándar de medias eem eem < σ σ La distribución de medias también es normal

35. Teorema del límite central Aún cuando la distribución de la población total no sea normal, la distribución muestral de la media tenderá a una distribución normal cuando n aumenta Se obtienen medias distribuidas normalmente con muestras de tamaño 4-5para poblaciones no normales (pero simétricas) Podemos obtener medias con distribución normal de una población no normal !!! Importante en análisis de contrastes

36. Intervalo de confianza de una distribución muestral Vuelta a empezar !! Sigue siendo válido?? Sí, seguimos en una distribución normal, pero… 68% datos en µ±1σ 95% datos en µ±2σ 99% datos en µ±3σ 68% probabilidad que la media en µ±1 σ/√n 95% probabilidad que la media en µ±2 σ/√n 99% probabilidad que la media en µ±3 σ/√n

37. Intervalo de confianza de una distribución muestral Número de muestras grandes n>30 Número de muestras pequeñas. Distribución t n<30 Tablas de 1 o 2 colas tn-1 vs z

38. Intervalo de confianza de una distribución muestral. Distribución t 2 colas

39. Intervalo de confianza de una distribución muestral. Distribución t 2 colas

40. Distribución t. Contraste de dos colas ¿Qué t corresponde a una probabilidad de 95% (inclusión)? Para una muestra de n=21 medidas α=0,05 (exclusión) Respuesta 2,09 95% de que µ se encuentre en dicho intervalo

41. Gráficas de control. Diagramas de Shewhart Un gráfico de control es una representación de los intervalos de confianza de una distribución normal gaussiana de medias Límites naturales del proceso Líneas de aviso Líneas de acción Distribución muestral de medias (Distribución t) Asociado a errores aleatorios del proceso Representación de medias a lo largo del tiempo de una propiedad analizada (concentración habitualmente)

42. Diagramas de Shewhart. Utilidad Verificación Cromatografo de gases (GC) Herramienta imprescindible para la verificación de la calibración (especialmente si el periodo de calibración es prolongado) o verificación instrumental de equipos Uso de patrón certificado o muestra de concentración conocida (muestra de verificación o de control) EAM UV Visible Fueras de control Menos del 0,3 % de probabilidad de que sea un valor de distribución normal !!! No se trata de un error aleatorio Menos del 0,2 % de probabilidad de que sea un valor de distribución normal !!! No se trata de un error aleatorio Acción

43. Diagramas de Shewhart. Utilidad Verificación calibración equipos (concentración vs señal) Acción Patrón Comprobar estabilidad del patrón Cambiar de patrón (mismo valor certificado o conocido) Método Comprobar pasos previos análisis Comprobar reactivos Comprobar condiciones de método Cromatografía de gases (GC) Equipo Comprobar condiciones de equipo (presión gas, T…) Patrón Método Parámetros equipo Factor de respuesta equipo ha cambiado Nueva calibración (indirecta) OK

44. Diagramas de Shewhart. Utilidad Verificación instrumental equipos Lectura directa de señal (absorbancia para EAM, Tª para termómetro) Desgaste/rotura del equipo (lámpara para EAM) Corrección/recambio/reparación Acción EAM UV Visible Control calidad proceso (industrial) Verificación parámetro de control concentración analitop.e. dentro de límites del proceso • Control de materia primas • Parada producción • - Mantenimiento de unidades producción Acción

45. Diagramas de Shewhart. Adquisición de datos ¿Cómo se construye?

46. Diagramas de Shewhart. Adquisición de datos