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Moderne Strategien in der Organokatalyse

Moderne Strategien in der Organokatalyse. Sebastian Motsch Andreas Kapf Seminar zur Vorlesung OC07. Inhalt. Allgemeines Grundlegende Mechanismen Historische Entwicklung Moderne Anwendungen. Allgemeines.

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Moderne Strategien in der Organokatalyse

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Presentation Transcript

  1. Moderne Strategien in der Organokatalyse Sebastian Motsch Andreas Kapf Seminar zur Vorlesung OC07

  2. Inhalt • Allgemeines • Grundlegende Mechanismen • Historische Entwicklung • Moderne Anwendungen

  3. Allgemeines • Organokatalyse: Katalyse chemischer Reaktionen mit Hilfe kleiner, metallfreier organischer Moleküle • Etablierte Katalysatoren: • Metallkomplexe • Enzyme • Kleine organische Moleküle • Entdeckung der Organokatalyse als breit anwendbare Alternative erst in den letzten Jahren • Entwicklung asymmetrischer organokatalytischer Verfahren Berkessel, H. Gröger, AsymmetricOrganocatalysis, WILEY-VCH-Verlag, 2005. P. Dalko, EnantioselectiveOrganocatalysis, WILEY-VCH-Verlag, 2007.

  4. Vorteile Organokatalysatoren • Stabilität unter aeroben Bedingungen • Kostengünstig • Leicht zugänglich • Geringe Toxizität • „Green Chemistry“ • Immer mehr Prozesse in der Industrie basieren auf Organokatalyse Berkessel, H. Gröger, AsymmetricOrganocatalysis, WILEY-VCH-Verlag, 2005. P. Dalko, EnantioselectiveOrganocatalysis, WILEY-VCH-Verlag, 2007.

  5. Grundlegende Mechanismen • Nicht-kovalente Katalyse • Substrat-Katalysator-Addukte durch H-Brückenbindungen • Protonentransferreaktionen • Kovalente Katalyse • Bildung kovalenter Addukte zwischen Substrat und Katalysator Berkessel, H. Gröger, AsymmetricOrganocatalysis, WILEY-VCH-Verlag, 2005.

  6. Historische Entwicklung • 1832: Benzoinkondensation (J. v. Liebig, F. Wöhler) • Erste organokatalytische Reaktion • 1912: Asymmetrische HCN-Addition (G. Bredig, P. S. Fiske) • Erste asymmetrische organokatalytische Reaktion F. Wöhler, J. Liebig, Ann. Pharm. 1832, 3, 249-282. G. Bredig, P. S. Fiske, Biochem. Z.1912, 46, 7.

  7. Historische Entwicklung • 1971: Hajos-Parrish-Eder-Sauer-Wiechert-Reaktion • Intramolekulare asymmetrische Aldolkondensation • Erste organokatalytische Reaktion hoher Stereoselektivität • Ab 2000: Verstärkter Einsatz von Organokatalysatoren für die stereoselektive Synthese U. Eder, G. Sauer, R. Wiechert, Angew. Chem. int. Edit.1971, 10/7, 496 – 497. Z. G. Hajos, D. R. Parrish, J.Org. Chem. 1974,39/12, 1615 – 1621.

  8. Moderne Anwendungen • Stereoselektive Varianten klassischer Reaktionen: Aldol-Reaktionen, Cycloadditionen, Michael-Additionen, etc. • Klassifizierung der Katalysatoren: • Sekundäre Amine: Enamin/Iminiumion-Aktivierung • N-Heterocyclische Carbene: Aktivierung durch Umpolung • Thioharnstoffderivate: Aktivierung durch Wassterstoffbrückenbildung • Zusätzlich: Kombination der Katalysatoren möglich P. R. Schreiner, R. C. Wende, Green Chem. 2012, 14, 1821 – 1849.

  9. Sekundäre Amine Prinzip: Aktivierung von Carbonylverbindungen durch Bildung von Iminiumion- oder Enaminderivaten • Iminiumion-katalysiert: Diels-Alder Reaktionen, Friedel-Crafts-Reaktionen, Michaeladditionen, etc. P. R. Schreiner, R. C. Wende, Green Chem. 2012, 14, 1821 – 1849.

  10. Sekundäre Amine • Enamin-katalysiert: Aldolreaktionen, Mannichreaktionen, Michaeladditionen etc. P. R. Schreiner, R. C. Wende, Green Chem. 2012, 14, 1821 – 1849.

  11. Sekundäre Amine Beispiele: • Asymmetrische Aldolreaktion (List et al.) • Asymmetrische Diels-Alder Reaktion (MacMillan et al.) B. List, R. A. Lerner,C. F. Barbas, J. Am. Chem. Soc. 2000, 122, 2395-2396. K. A. Ahrendt, C. J. Borths, D. W. C. MacMillan, J. Am. Chem. Soc. 2000, 122, 4243-4244.

  12. Sekundäre Amine Mechanismus: Asymmetrische Aldoladdition B. List, R. A. Lerner, C. F. Barbas, J. Am. Chem. Soc. 2000, 122, 2395-2396.

  13. Sekundäre Amine Mechanismus: Asymmetrische Diels-Alder Reaktion K. A. Ahrendt, C. J. Borths, D. W. C. MacMillan, J. Am. Chem. Soc. 2000, 122, 4243-4244.

  14. N-Heterocyclische Carbene Prinzip: Umpolung des Carbonyl-C-Atoms • Addition an Elektrophile P. R. Schreiner, R. C. Wende, Green Chem. 2012, 14, 1821 – 1849.

  15. N-Heterocyclische Carbene Beispiele: • Benzoinkondensation (Enders et al.) • Stetter-Reaktion (Roviset al.) D. Enders, U. Kallfass, Angew. Chem. Int. Ed. 2002, 41/10, 1743 – 1745. M. S. Kerr, J. R. de Alaniz, T. Rovis, J. Am. Chem. Soc. 2002, 124, 10298-10299.

  16. Thioharnstoffderivate Prinzip: Nicht-kovalente Katalyse • H-Brücken zwischen Katalysator und Substrat • Folgereaktionen werden durch LUMO-Aktivierung erleichtert P. R. Schreiner, R. C. Wende, Green Chem. 2012, 14, 1821 – 1849.

  17. Thioharnstoffderivate Beispiele: Diels-Alder Reaktion (Ricci et al.) C. Gioia, A. Hauville, L. Bernardi, F. Fini, A. Ricci, Angew. Chem. Int. Ed. 2008, 47, 9236 –9239.

  18. Thioharnstoffderivate Mannich-Reaktion (Wenzel et al.) A. G. Wenzel, E. N. Jacobsen, J. Am. Chem. Soc. 2002, 124, 12964-12965.

  19. Kombinationsmöglichkeiten Kopplung der katalytischen Strategien: • Verschiedene Organokatalysatoren • BrØnstedsäuren und –basen • Phasentransferkatalysatoren • Polymere • Viele Variationsmöglichkeiten • Kombination zu Eintopfreaktionen P. R. Schreiner, R. C. Wende, Green Chem. 2012, 14, 1821 – 1849.

  20. Kombinationsmöglichkeiten Beispiel: Kopplung sekundärer Amine mit N-Heterocyclischen Carbenen (Cordovaet al.) G.-L. Zhao, A. Cordova, TetrahedronLett. 2007, 48, 5976–5980.

  21. Kombinationsmöglichkeiten Mechanismus: G.-L. Zhao, A. Cordova, TetrahedronLett. 2007, 48, 5976–5980.

  22. Vielen Dank für die Aufmerksamkeit

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