Faktorer som begrenser nukleering

1. Faktorer som begrenser nukleering • Spenningsenergileddet er avhengig av om grenseflaten mellom partikkel og matriks er koherent eller ikke. • Russell har vist at inkoherente grenser er nesten fri for spenningsenergi • Inkoherente partikler har hovedsaklig overflateenergi, mens koherente partikler har hovedsaklig spenningsenergi.

2. Faktorer som begrenser nukleering II • Anta at partikkelen er en ellipsoide med radius R og tykkelse y • y/R ≈ 0 er en plate • Spenningsenergien er beregnet fra elastisitetsteorien til å være: Es = VE [f1()(T11)2 + f2()(T13)2 y/R] Der f1 og f2 er funksjoner av Poissons tall; E=Youngs modulus, V=volum per atom, T11 = stressfri lineære transformasjons-spenning, T13 = skjærspenningsledd avhengig av tykkelsen til utfellingen og går mot 0 for plater. f1()= 1/(1-) og er lik 1,5 når Poissons tall er tilnærmet lik 1/3. For koherente plater blir spenningsenergien tilnærmet lik: Es = 1,5 VE 2 Mistilpasningen (disregistry) er gitt ved: = aα-a/aα der aα > a

3. Faktorer som begrenser nukleering III • For koherente plater med radius r og tykkelse t: • Es = 1,5 (r2t)E 2 • For inkoherente partikler er overflateenergien: • Es =  (2r2 + 2rt) • Den kritiske størrelsen er for en tykkelse der disse leddene er like dvs.: • 3rtcrE 2 = 4  (r + tcr) eller tcr = (4  /3E ) [1 + (1/A)] • der A =r/t tcr er typisk av størrelse 1-10nm dvs. G.P.-sonene dominerer for meget små størrelser.

4. Spinodal avblanding I • Det er enkelte prosesser der det er ingen barriere for kimdannelse • Spinodal avblanding er en slik prosess • La en legering A-X0B bli homogenisert ved høy temperatur T1 • Legeringen blir avkjølt kjapt til temperatur T2 • Dens fri energi vil bli G0 • Legeringen er ustabil fordi små fluktuasjoner i sammensetning vil produsere A-rike og B-rike områder til man når likevekt med partikler med X1 og X2. • Prosessen kan skje for alle legeringer der den fri energikurven har en negativ 2-derivert eller: d2G/dX2 < 0 Utenfor det spinodale område må det skje en kimdannelse og vekst

5. Spinodal avblanding II Fasediagram A-B Legering A-X0B Legeringer kan dekomponere direkte til α1 og α2 uten kimdannelse. Legeringer som A-X’0B kan bare dekomponere etter nukleasjon og vekst av partikler.

6. Spinodal avblanding III Spinodal avblanding for Legering A-X0B Konsentrasjonsprofilen etter ulike tider.

7. Spinodal avblanding IV Spinodal avblanding for Legering A-X’0B Konsentrasjonsprofilen etter ulike tider. Nukleasjon og vekst av partikler

8. Spinodal avblanding V • Hvis en homogen legering dekomponerer fra X0 til X0+X og X0-X, er endringen i total kjemisk fri energi: • Gc = 0,5 (d2G/dX2) (X)2 • Anta at konsentrasjonen av B varierer som en sinusfunksjon med bølgelengde . Da vil det være en gradient energi som skyldes en effektiv grenseflateenergi. Den er: G = K (X/ )2 • Hvis det er en forskjell i sammensetning og mistilpassning mellom A-rike og B-rike områder, vil det i tillegg være en spenningsenergi: GS = 2 E Vm (X)2/(1-)  2 E’ Vm (X)2 der E=Youngs modul og = Poissons tall  = (da/dX)/a der a=gitterparameteren

9. Spinodal avblanding VI Den totale endringen i fri energi ved spinodal avblanding: Den homogene faste løsningen er ustabil og dekomponerer spinodalt når: Begrensingen i temperatur og sammensetning er gitt av betingelsen    eller:

10. Spinodal avblanding VII Koherent spinodal avblanding må tilfredsstille:

11. Spinodal avblanding VII Spinodal mikrostruktur i Al-22,5 at% Zn – 0,1 at% Mg homogenisert 2 timer ved 400 °C og glødet 20 timer ved 100 °C. 314 000 x Spinodale systemer: Al-Zn, Al-Ag og Au-Ni

12. Sammendrag om de viktigste faktorene involvert under utfelling fra fast fase

13. Utfellingskinetikk • Fine: Homogeniserte Al-2 at%Cu ved 520°C og glødet prøven ved 27 °C • Cu-atomene beveget seg 4x10-7cm på 3 timer ved å lage GP-soner  D=R2/6t = 2,8x10-18 cm2/s • Ved konvensjonelle teknikker har D blitt målt til: 2,3x10-25 cm2/s ved 27 °C • Årsaken til forskjell i resultat skyldes vakanser som har blitt låst i strukturen under avkjøling. • Antall vakanser: nv = konstant x exp(-Ev/kT) • Fra den målte Ev = 23kcal/mole, denne verdien er ca 1010. • Forholdet mellom de to overnevnte D-verdier var 1,2 x107. • Forklaringen er derfor at en stor fraksjon av vakanser har bidratt til økt diffusjon ved romtemperatur.

14. Partikkelvekst Plater med semikoherent overflate vil ha en tendens til å vokse kjapt langs kantene og tykkelsen vil øke langsomt. Dette er opprinnelsen til den såkalte Widmanstätten morfologi. Inkoherente grenseflater er mobile, mens de koherente flatene er imobile.

15. Vekst av inkoherente flater i de tidlige utfellingsstadier • En -plate vokser inn i α med en hastighet v • Veksten er styrt av diffusjon med en diffusjonskoeffesient D • Den opprinnelige konsentrasjonen er C0. • Ficks lov:

16. Vekst av inkoherente flater i de tidlige utfellingsstadier II • Tilnærmet er: dC/dx = C/L • Arealene i de to skraverte rutene må være like: • Hastigheten er derfor lik: • Av denne ligningen kan vi bestemme hastigheten og ved integrasjon tykkelsen x

17. Vekst av inkoherente flater i de tidlige utfellingsstadier II • Mole fraksjoner innføres dvs. X= C*Vm • Tilnærmet er: • Integrasjon gir:

18. Vekst av inkoherente flater i de tidlige utfellingsstadier III

19. Vekst av inkoherente flater i de tidlige utfellingsstadier IV Vekst av partikler med noe overlapp Av diffusjonsfeltene (a) Utfellingsveksten har stoppet pga. At overskuddet av B-atomer er borte

20. Overelding • Når alle B-atomene som kan anvendes til utfelling er anvendt, blir det en konkurranse mellom de ulike partiklene om å vokse. Konsentrasjonen av B på overflaten av en partikkel: CBr=CB(1+[2Vm/RTr]) Forskjellen i konsentrasjon mellom to partikler av ulik størrelse: (1) C=C(r1)-C(r2)= 2C0(Vm/RT)(r1-1-r2-1) Dette gir opphav til en fluks av B-atomer til de store partiklene Konsentrasjonsprofil av B-atomer i α-fasen I området mellom to partikler.

21. Overelding II • Fluksen av B-atomer gjennom overflaten av partikler (Ficks 1. lov): (2) • der Vm; V=volum av partiklene, D=diffusjonskoeffesienten, J=fluksen gjennom partiklenes overflate. • Veksten av partiklene blir ved ligning 1 og 2: der r=partikler med midlere radius. Uttrykket blir negativt for små partikler og positivt for store partikler. Integrasjon av uttrykket for dr/dt gir (Slyozov og Wagner):

22. Overelding III r =2r dr dt r = r r Plott av dr/dt som funksjon av partikkelstørrelsen

23. Ulike typer av utfellingssekvenser

24. Superlegeringer av Ni-Al • Det felles ut ordnede partikler av likevektsfasen med en lav overflateenergi  • Partiklene formes om til kuber og har en tendens til å ordne seg langs (100)matriks. • Til slutt blir partiklene avlange med tendens til en viss periodisitet. • Analyser indikerer at partiklene ordner seg periodisk for å minimalisere spenninger i systemet. • Utfellingen er ikke spinodal.

25. Tvillingdannelse i binære legeringer • Systemer: Cu-Au, Co-Pt, Fe-Pt, Ni-Co • Med interstitielle partikler: V-N, Nb-O, Ta-C, Ta-N og Ta-O • Likevektsfasen dannes som koherente partikler, og det dannes tetragonale partikler i en kubisk matriks. • Annet trinn er at det utvikles partikler fylt med tvillingmorfologi. Årsaken er at tvillingene reduserer endringen i form mellom modergitter og utfelling.

26. Generell kinetikk • Mange utfellingsprosesser har blitt beskrevet med Johnson-Mehl eller Avrami-ligninger, se kapitel 10. • Det har vært vanskelig å beskrive utfellingsprosesser generelt fordi mange prosesser finner sted samtidig. • Newkirk har generalisert og kommet med følgende empiriske regler: 1. Utfellingshastigheten er høyere ved høy temperatur 2. Utfelling skjer hurtigere i lavtsmeltelige legeringer enn i høytsmeltelige legeringer 3. Stråling eller mekanisk bearbeidete materialer har raskere utfelling 4. Reaksjoner skjer raskere i systemer som består av meget forskjellige metaller 5. Urenheter akselererer utfellingsforløpet.

27. Herding ved utfelling i metaller • Vekselvirkningen mellom glidende dislokasjoner og dispersoider fører til en økt kritisk skjærspenning  • Det er tre ulike effekter av dislokasjoner: 1. De kan omkranse (loop) partkler (Orowan-mekanismen) 2. De kan skjære gjennom partikler 3. De kan vandre rundt partiklene ved kryss-glidning (cross slip) Denne prosessen er kun aktiv ved høy temperatur der dislokasjoner kan klatre ved hjelp av vakanser.

28. Orowan-mekanismen En dislokasjon er utsatt for en spenning og passerer en rekke utfellinger med avstand d. Den etterlater seg dislokasjonssløkker. • Dislokasjonen har en linjetensjon : T, dislokasjonen har en Burgers vektor b. • Skjærspenninger gjør at dislokasjonen passerer dispersoidene når: der R er minimum krumningsradius

29. Orowan-mekanismen II • Dislokasjonen får minimum krumning for: • Rmin =d/2 • Fra dislokasjonsteorien i kapitel 4, gir det en linjespenning: der K=1 for en skruedislokasjon og 1- for en kantdislokasjon, G=skjærmodulus • La partiklene ha en radius r og en volumfraksjon f. Da er antall partikler på et areal på 1 cm2: n = 3f/(2r2) • Hvis vi antar at partiklene ligger i en kubisk arrangement, blir: d=1/n = (2/3f)0,5 r og spenningen : • Store verdier for små r og høye f.

30. Kutting av partikler • En annen mekansime er at dislokasjonene glir igjennom partiklene • Vi skiller mellom tilfelle der vekselvirkningen skjer for avstander mindre enn 10b (b=Burgers vektor) og større enn 10b. Kutting av en partikkel med en dislokasjon • Partikkelen vil spenning *b • Partikkelen vil få en antifase grense inne partikkelen som er tilnærmet: n*r2

31. Kutting av partikler II • Antall partikler per flateenhet er: • n=3f/(2r2) • Således er den økte spenningen gitt ved: • I denne approksimasjonen er dislokasjonspar og utbuling av dislokasjoner neglisjert. En mer komplett teoretisk behandling gir (Gleiter og Hornbogen):

32. Kutting av partikler III • En annen mekanisme er å betrakte de skraverte arealene som dannes ved kuttingen. Størrelsen av dette arealet er tilnærmet A=2rb • Overflateenergien til dette arealet for n partikler per arealenhet er gitt ved: *b = n*A*s • Det gir en spenning: • En mer komplett teoretisk behandling av N.J. Olson ga resultatet: der konstanten α er funksjon av linjetensjonen og type dislokasjon

33. Kutting av partikler IV • De forskjellige mekanismene indikerer at spenningen  er gitt ved: (11.71)  = konstant* f1/3til ½ * r ½ • Langtvirkene vekselvirkninger skyldes at dislokasjoner er omgitt av spenningsfelter. Slike krefter er gitt av Peach-Koehlers ligning (kapitel 4). Bidraget til skjærspenningen er gitt ved: • der E=Youngs modulus, T= linje tensjonen, =Poissons tall,  er en funksjon av disregistry , se kapitel 7, ligning 7.7 • Denne langtrekkende spenningen er kun viktig om den overgår ”nære” spenningene (ligning 11.71).

34. Styrken til legeringer med små dispersoider Mekanismer: Skjærspenningen øker når partiklene øker i størrelse og de små partiklene blir kuttet av dislokasjonene Når partiklene er tilstrekkelig store, og de er semikoherente eller inkoherente, er den operative mekanismen at dislokasjonene må presse seg mellom partiklene og etterlate seg dislokasjonsløkker Plott av styrken til legeringer som funksjon av dispersoidenes radius

35. Dispersoidherdete materialer • Skal man oppnå legeringer med høy styrke: 1. Man må lage materialer med høy tilsats av legeringselementer, en eller to tilsatser, slik at volumandelen f er høy og avstanden mellom partiklene er lav. 2. Partiklene må være store og delvis koherente slik at dislokasjonene må bevege seg mellom partiklene. 3. Atomer i løsning vil også bidra. Således kan det være fordel å ha atomer i løsning i tillegg til at en stor fraksjon av dem er i de små dispersoidene.

36. Nikkelbaserte superlegeringer • Dette er Ni-Cr legeringer som er tilsatt Al, Ti og eventuelt Mo • Disse legeringene herdes av fasen ’-Ni3(Al,Ti). Denne fasen er koherent med nikkelmatriks () • Den koherente fasen har en lav interfase-energi: 13 erg/cm2 • Antifase grensene som blir dannet når dislokasjoner passerer har en høy grenseflate-energi: 110 erg/cm2 • Dette medfører at det er vanskelig å forgrove ’-Ni3(Al,Ti) partiklene. Derfor er materialene sterke selv ved høy temperatur. • Disse superlegeringene brukes jetmotorer

37. Nikkelbaserte superlegeringer II Styrken til superlegeringer før det blir dannet stress- sprekker ved ulike temperaturer. 1500 °F = 804°C 2000 °F = 1082°C

38. Materialer med høy styrke

39. Materialer med høy styrke II • De refererte materialene blir homogenisert ved høy temperatur, og deretter herdet ved en lavere i et eller to trinn • Materialene er meget duktile etter homogenisering, og blir meget sterke ved herding, og har fortsatt relativ god duktilitet (10 %) • De nevnte stålene får en ekstra styrke pga. dannelse av martensitt. • Man kan øke styrke til materialer ved å tilsette små inerte oksidpartikler enten i smelten eller ved mekanisk miksing • TD-nikkel er et materiale som har thoria-partikler,10-50 nm i diameter. Disse partiklene hindrer kornvekst ved høy temperatur, og øker materialets egenskaper ved høy temperatur. • SM 302 er en koboltbasert superlegering.