1 / 21

Einführung in die Quantenchemie Kapitel 7: Semiempierische Verfahren

Einführung in die Quantenchemie Kapitel 7: Semiempierische Verfahren. Vorlesung WS 2012/13 PD Dr. Wichard Beenken. Hartree Fock. Semiempirische Verfahren Valenzbasis Parametrisierung der Einzentrenintegrale Mulliken-Näherung 'Zero Differential Overlap' (ZDO) Näherung

marlee
Download Presentation

Einführung in die Quantenchemie Kapitel 7: Semiempierische Verfahren

An Image/Link below is provided (as is) to download presentation Download Policy: Content on the Website is provided to you AS IS for your information and personal use and may not be sold / licensed / shared on other websites without getting consent from its author. Content is provided to you AS IS for your information and personal use only. Download presentation by click this link. While downloading, if for some reason you are not able to download a presentation, the publisher may have deleted the file from their server. During download, if you can't get a presentation, the file might be deleted by the publisher.

E N D

Presentation Transcript

  1. Einführung in die QuantenchemieKapitel 7: Semiempierische Verfahren Vorlesung WS 2012/13 PD Dr. Wichard Beenken

  2. Hartree Fock • Semiempirische Verfahren • Valenzbasis • Parametrisierung der Einzentrenintegrale • Mulliken-Näherung • 'Zero Differential Overlap' (ZDO) Näherung • Parametrisierung für Zweizentrenintegrale • spektroskopische Eichung

  3. Hartree Fock • Valenzbasis • Innere gefüllte Schalen werden vernachlässigt • Valenzorbitale durch modifizierte, i.a. parametrisierte Wasserstoff-AO beschrieben • Coulombpotential des Kernes und der inneren Schalen durch Pseudopotential ersetzt • Slater-type Orbitals (STO) • Parametrisierung der Einzentren-, Resonanz-, Coulomb- und Austauschintegrale notwendig

  4. Hartree Fock • Einzentrenintegrale • Ionisationspotetial • Elektronenaffinität • Einzentrenintegrale bestimmt aus Elektronennegativität nach Mulliken

  5. Hartree Fock • Mullikennäherung

  6. Hartree Fock • Näherungen für • Resonanzintegrale • Coulombintegral nach Mulliken nach Ohno-Klopmann nach Matanaga-Nishimoto Weiß'sche Abschirmkonstante

  7. Hartree Fock • Zero-Differential-Overlap (ZDO) Näherung

  8. Hartree Fock • Abstufungen der ZDO Näherung • CNDO: complete neglect of differential overlap • INDO: intermediate neglect of differential overlap • NDDO: neglect of diatomic differential overlap Diese d folgen bereits aus der Symmetrie der AO

  9. Hartree Fock • Fockmatrix in INDO Näherung

  10. Hartree Fock • Zweielektronen-Einzentrum-Integrale • Entwicklung in Kugelflächenfunktionen Clebsch-Gordon-Koeffizient

  11. Hartree Fock • Zweielektronen-Einzentrum-Integrale • Gleiche Hauptquantenzahl n (Valenzbasis) • Radialanteil • INDO-Näherung • Slater-Condon-Parameter

  12. Hartree Fock • Parameteresatz für INDO-Verfahren • Slaterexponenten: • Einzentrenintegrale: • Bindungsparameter: • Slater-Condon-Parameter: • Weiß'sche-Abschirmkonstante:

  13. Hartree Fock • ZINDO-Verfahren • ZINDO beinhaltet eine HF-SCF-Rechnung mit anschließender CIS-Rechnung (s. Kap. 6) • Coulomb- und Austauschintegrale in INDO-Näherung • Alle Integrale bis auf Überlapp vollständig parametrisiert • Parameter wurden durch Anpassung an bekannte Spektren gewonnen • gute Spektren aber ungeeignet zur Geometrieoptimierung

  14. Hartree Fock • Modified neglect of diatomic overlap (MNDO) • Einzentren-Einelektronintegrale • Resonanzintegrale • Atomrumpf-Atomrumpf-Wechselwirkung

  15. Hartree Fock • Modified neglect of diatomic overlap (MNDO) • Zweizentren-Zweielektronintegrale • Multipol-Multipol-Wechselwirkung Abstand zwischen Punktladungen, die die Multipole der Orbital darstellen

  16. Hartree Fock • Modified neglect of diatomic overlap (MNDO) • Multipolentwicklung der AO-dichten Rij RAB B A Achtung: Es sind die Multipole von AO-produkten im Kernverbindungs-system zu verwenden. So ist z.B. ps ps ein Quadrupol vom dz² typ

  17. Hartree Fock • Modified neglect of diatomic overlap (MNDO) • 10 Parameter pro Atom der 2.Periode: • Eichung an mehr als 100 Referenzmolekülen • Erweiterung zum AM1-Verfahren durch ver-besserte Formel für Rumpf-Rumpf-Wechsel-wirkung bei Van-der-Waals Abständen • Weiterentwicklung zum PM3-Verfahren

  18. Mehrelektronensysteme • Anwendungsbereiche • Dipolmomente (statisch) • MNDO, Am1, PM3, SINDO1 • Ionisationspotentiale: • MINDO, PM3, SINDO1 • Schwingungsfrequenzen • ab initio SCF mit 3-21G* besser 6-31G* Basisatz • Wasserstoffbrücken sehr problematisch • AM1

  19. Mehrelektronensysteme • Anwendungsbereiche • Elektronenübergänge (vertikal) • ZINDO • Angeregte Zustände (Potentialflächen) • ZINDO problematisch → CASPT2 • Ladungstransferzustände • ZINDO (z.B. Photoreaktionszentrum

  20. Mehrelektronensysteme • Zusammenfassung (Teil 2) • Semiempirische Verfahren • Valenzbasis • Elektronennegativität (Einzentrenintegral) • Mullikennäherung für Resonanzintegral • Matanaga-Nishimoto-, Ohno-Klopmann-Formel • ZDO-Näherung (CNDO, INDO und NDDO) • Slater-Condon-Parameter • ZINDO-Verfahren • MNDO-, AM1- und PM3-Verfahren

  21. Mehrelektronensysteme Fortsetzung folgt!

More Related