1 / 60

Kapitel 6 HOMO-LUMO och Syra-bas begreppet

Kapitel 6 HOMO-LUMO och Syra-bas begreppet. Olika syra-bas begrepp Front-orbitaler i syra-bas reaktioner Vätebindning Elektron-spektra Mjuka och hårda syror Syra-basstyrka Kapitel 9.4 Koordinationstal. Syra-bas definitioner i protiska lösningmedel (t.ex. H 2 O). Liebig 1838

wyanet
Download Presentation

Kapitel 6 HOMO-LUMO och Syra-bas begreppet

An Image/Link below is provided (as is) to download presentation Download Policy: Content on the Website is provided to you AS IS for your information and personal use and may not be sold / licensed / shared on other websites without getting consent from its author. Content is provided to you AS IS for your information and personal use only. Download presentation by click this link. While downloading, if for some reason you are not able to download a presentation, the publisher may have deleted the file from their server. During download, if you can't get a presentation, the file might be deleted by the publisher.

E N D

Presentation Transcript

  1. Kapitel 6 HOMO-LUMO och Syra-bas begreppet • Olika syra-bas begrepp • Front-orbitaler i syra-bas reaktioner • Vätebindning • Elektron-spektra • Mjuka och hårda syror • Syra-basstyrka • Kapitel 9.4 • Koordinationstal M o T 2005

  2. Syra-bas definitioneri protiska lösningmedel (t.ex. H2O) • Liebig 1838 • väteinnehållande föreningar där vätet kan ersättas med en metall • Arrhenius 1880 - 90 • Syror avger vätejonerSyra + bas  salt + vattenH+ + Cl- NaCl + H2O • Brönstedt 1923 • Syror avger vätejoner, baser tar upp vätejonerH3O+ + NO2- H2O + HNO2syra1 bas1 bas2 syra2 • Konjugat syra-bas par M o T 2005

  3. Lösningsmedlet • Aprotiska lösningsmedel har annan definition på syra respektive bas. • Katjonen från autodissociation av lösningsmedlet är syran (anjonen är bas) • Upplöst substans som ökar katjonkoncentrationen är syra • Upplöst substans som ökar anjonkoncentrationen är bas • Exempel H2O  H3O+ + OH- H2SO4 + H2O  H3O+ + HSO4-surt 2BrF3  BrF2+ + BrF4- SbF5 + BrF3  BrF2+ + SbF6-surt F- + BrF3  BrF4-bas M o T 2005

  4. Några vanliga lösningsmedel M o T 2005

  5. Lewis-syror • Lewis syra - elektronacceptor (elektrofil) • Lewis bas - elektrondonator (nukleofil) • En mer generell definition • Exempel • Båda elektronerna från NH3 Addukt M o T 2005

  6. BF3 + NH3 F3B-NH3 (addukt) M o T 2005

  7. BF3 - Antibindande orbital i D3h M o T 2005

  8. Jämför med NH3”svagt bindande” i C3v Vad har hänt med den kraftigt anti-bindande orbitalen i BF3, D3h? M o T 2005

  9. Nya föreningar nya egenskaper • Om metalljoner är inblandade - koordinationsföreningar (båda elektronerna kommer från liganden) M o T 2005

  10. Frontorbitaler och syra-bas reaktioner • Det är frontorbitalerna HOMO - LUMO som deltar i syra-bas reaktioner • NH3 + H+ NH4+ • MO för NH3 M o T 2005

  11. NH4+ - tetraeder Antal klasser? Ordning? Vilken symmetri har de -bindande orbitalerna? M o T 2005

  12. HOMO - LUMO • I de flesta syra-bas reaktioner ger HOMO-LUMO upphov till nya HOMO-LUMO orbitaler i produkten. • Det nya setet orbitaler ska ha lägre energi • Finns flera möjligheter • En specie kan bete sig som • Oxidant • Syra • Bas • Reduktant M o T 2005

  13. Reduktant Figur 6-5? bas oxidant syra Stor energi- skillnad Liten energi- skillnad Liten energi- skillnad Stor energi- skillnad M o T 2005

  14. Lewis definition • En bas har ett elektronpar i HOMO med lämplig symmetri och energi som kan växelverka med den tomma LUMO hos syran. M o T 2005

  15. Vätebindning - symmetrisk syra bas • HF + F- • FHF-, • Full MO-FHF M o T 2005

  16. Asymmetrisk vätebindning B···H–A, M o T 2005 Ligger lägre i energi

  17. Dålig passning bra Tre möjligheter Orbitalerna passar ej: ingen bindning Bra passning: vätebindning Mycket dålig passning: HOMO (HB) < HOMO (HA) komplett överföring (t.ex. HCl i vatten) ∆E2 mkt dålig passning ∆E2 < ∆E1 ∆E1 M o T 2005

  18. violett Charge transferElektron-övergångariI2 violett Röd-violett Gul-brunt Brunt M o T 2005

  19. Repetition om syra-bas • Lewis syra/bas • Hård-mjuk • MO-beskrivningen M o T 2005

  20. Mjuka och hårda syror och baser AgF(s) + H2O  Ag+ + F- Ksp = 205 AgCl(s) + H2O  Ag+ + Cl- Ksp = 1.8·10-10 AgBr(s) + H2O  Ag+ + Br- Ksp = 5.2·10-13 AgI(s) + H2O  Ag+ + I- Ksp = 8.3·10-17 Färger AgF vit absorberar i UV AgCl vit AgBr svagt gul AgI gul absorberar violett Hård-hård LiF färglös, relativt svårlöslig Mjuk-mjuk Ag2S svart svårlöslig M o T 2005

  21. Fajans regel • Ökad kovalent karaktär betyder lägre löslighet, mer färg, kortare interatomära avstånd • För en given katjonökar den kovalenta karaktären med ökande storlek på anjonen • För en given anjonökar den kovalenta karaktären med minskande storlek på katjonen • Den kovalenta karaktären ökar med ökande laddning på jonerna • Den kovalenta karaktären är större för katjoner med ickeädelgaskonfiguration M o T 2005

  22. Klass a och b & Hård-MjukAhrland o Pearson • a -typ de flesta katjoner • b - typ, låga ox-tal, har d-elektroner tillgängliga för -bindning med ligander. F- > Cl- > Br- > I- • Sammanfaller i stort med Pearsons hård - mjuk begrepp. M o T 2005

  23. Pearson delade upp i två grupper Mjuka metaller  sulfider, selenider … Hårda metaller  oxider, karbonater, silikater, sulfater Mjuka Lewissyror  sulfider selenider… Hårda Lewissyror  oxider, karbonater, silikater, sulfater Resten är gränsfall. M o T 2005

  24. M o T 2005

  25. Hård-mjuk några regler M o T 2005

  26. Tabell 6-4 M o T 2005

  27. Övning 6-4 Cu2+ reagerar starkast med OH- eller NH3, O2- eller S2-? Fe3+ reagerar starkast med OH- eller NH3, O2- eller S2-? Ag+ reagerar starkast NH3 eller PH3? Fe, Fe2+, Fe3+ reagerar starkast med CO? Hårda syror binder bäst till hårda baserMjuka syror binder bäst till mjuka baser M o T 2005

  28. MO teorin bakom, hård-mjuk och sur-basisk • HOMO-LUMO • Hård-Hård • syrans LUMO långt ovan basens HOMO. Liten ändring vid bildning av addukt. • Mjuk-Mjuk • Syrans LUMO närmre basens HOMO. Stor ändring i energi vid bildning av addukt. • Figur 6-12 M o T 2005

  29. Hård-hård Mjuk-mjuk M o T 2005

  30. Kvantitativa mått på hårdhet/mjukhet • Pearsons absolut hårdhet • Drago-Wayland - baseras på bindningsenergier • Pearsons absolut hårdhet - , absolut mjukhet -  • Mullikens absolut elektronnegativitet M o T 2005

  31. Halogeners - hårdhet/elektronegativitet Hårdheten minskar neråt i gruppen Elektronegativiteten minskar neråt i gruppen M o T 2005

  32. Exercise 6-5 • Determine the absolute hardness and electronegativity for: • Al3+ and Fe3+ • Se tabell 6-6 och Appendix B-5 M o T 2005

  33. Brister med Pearsons modell • Kan inte förklara varför vissa hårda syror är svaga syror medan andra är starka. • Endast gasreaktioner. M o T 2005

  34. Drago-Wayland • Mer fullständig • Både elektrostatiska och kovalenta faktorer -H = EA·EB + CA·CB H är entalpi för reaktionen A + B  AB i gasfas eller inert lösningsmedel. E - elektrostatiska interaktioner C - tendens att bilda kovalenta bindningar Men tar inte hänsyn till lösningsmedlet: solvatisering M o T 2005

  35. Mätning av syra-bas interaktioner • Ändring av kokpunkt/smältpunkt för addukter. • Direkta kalorimetriska metoder eller jämvikts-konstantens temperaturberoende G = H - TS • Gasfasmätningar av bildningen av protonerade specier  termodynamiska data. • IR - spektra direkt bindning i addukter, kraftkonstanter: • fri :CO:stretch = 2143 cm-1 • Ni(CO)4 :CO:stretch = 2058 cm-1 • NMR - kopplingskonstanter - indirekt mätning av ändring i bindning  adduktbildning • UV/VIS spektroskopi - ändring i energinivåerna hos molekylerna när det kombineras M o T 2005

  36. Surhet och basisitet hos binära föreningar M o T 2005

  37. LUMO - HOMO:s roll för syror och baser Hårdhet - mjukhet Sammanfattning Faktorer som påverkar syra-bas styrka M o T 2005

  38. Induktiva effekter M o T 2005

  39. Oxosyror • Syrastyrka • HClO4 > HClO3 > HClO2 > HOCl • pKa ≈ 8 – 5nn - antalet oxogrupper M o T 2005

  40. Katjoner i vatten • Kan även polymerisera M o T 2005

  41. Syrastyrka • Ka z2/r z - laddning på jonen, r - radie • Påverkar även löslighetenKso z2/r • Mycket högt laddade joner tappar alla väten/protoner och bildar • Oxosyror: MnO4-, SO42- • Oxokatjoner: VO2+, VO2+ M o T 2005

  42. Steriska effekter Om det blir trångt runt basen eller syran påverkas egenskaperna. Basstyrka gentemot H+ respektive BrF3 för: 2,6-dimethylpyridine, 2-methylpyridin, 2-t-butylpyridin, pyridin H+ BrF3 M o T 2005

  43. Solvatisering • Me2NH > MeNH2 > Me3N > NH3 • Et2NH > EtNH2 > Et3N > NH3 • Taskiga vätebindningar med vatten M o T 2005

  44. Några andra lösningsmedel M o T 2005

  45. Supersyror • Syralösning som är mer sur än svavelsyra • Indikator, B och BH+ M o T 2005

  46. Supersyror M o T 2005

  47. Kapitel 9.4, 10 (Lektion 8) • Koordinationstal och strukturer • CN 1,2,3 • CN 4 • CN 5 • CN 6 • CN 7 • CN 8 • CN 9 M o T 2005

  48. C.N. = 1 M o T 2005

  49. Cu+, Ag+, Au+, Hg2+ d10 joner sp - hybridisering AgCl + Cl- AgCl- C.N. = 2, linjära komplex M o T 2005

  50. C.N. = 2, 3, 4 M o T 2005

More Related