RADIÓLISE DA ÁGUA

1. RADIÓLISE DA ÁGUA EFEITOS BIOLÓGICOS DA RADIAÇÃO

2. Química da radiação da água • Trata das mudanças ocorridas na água pela absorção de radiação de alta energia (radiólise da água). • Estuda a origem das espécies reativas responsáveis pelas mudanças químicas observadas na água e em soluções aquosas.

3. Organismo humano (células)  70% de água  solução aquosa • Produtos da radiólise da água  efeitos biológicos (danos)

4. W H20 OH• + H • RadiaçãoIonizante Radicais livres • Weiss (1944) trabalhando com raios X, evidenciou: [Moléculas que contém elétrons despareados, sendo altamente reativas] H • agente redutor; OH• agente oxidante

5. W H20+ + e- H20 RadiaçãoIonizante H20+ + H20 H30+ + OH• H20 + e- H20- OH- + H• H30+ + e- H• + H20 • Burton (1947) e Allen (1948): resumo do modelo da radiólise da água: OBS. H30+ = H+aq

6. H • + H • H2 OH • + OH • H2O2 H • + OH • H2O Além de interagir com as moléculas em solução, os radicais podem sofrer recombinação, originando, p.ex.:

7.  excitação Escala de tempo H2O* H20 H • + OH • 10-13s (28%) 10-16s  10-16 s H2O+ + e H20 + H2O ionização H20- H • + OH- (26%) + H+ H • + H2O H3O+ + OH• e-aq 10-14 s Superexcitação (47%) Ionização e excitação

8. e- H2O energia cinética colisão atrai e-aq Energia e- < 100 eV H2O e-aq agente redutor (1962) ½ vida 2,3 x 10–4 s

9. W H • + OH • + e-aq + H2 + H202 + H30+ H20 As moléculas e radicais livres originados são denominados de “produtos primários da radiólise da água”:

10. G = Número de espécies produzidas ou destruídas 100 eV absorvido • Burton (1947) mencionou pela primeira vez o rendimento químico da radiólise: • Dainton & Sutton (1953) mostraram que o GH2 < GH202

11. Produtos G • Valores de G para os principais produtos da radiólise da água e-aq 2,7 H• 0,6 OH• 3,2 H2 0,45 H2O2 0,75

12. Deposição de energia Não é uniforme, ocorre em unidades de 20 a 100eV. “Spurs” (esporas, focos concentrados)

13. Coluna de ionização spur

14. Concentrações (centro) H • 0,5 OH • 2 mol/dm3 e-aq 10-1 mol/dm3 O raio para a distribuição inicial de H •, OH • e H3O+ é 3 vezes menor que do e-aq  centro do spur

15. Valores de G após 10-11 s de difusão e-aq e OH•  2 Equilíbrio químico Valores de G após 10-7 s de difusão e-aq 2,7 H• 0,5 OH• 3,2

16. Reações típicas dos produtos da radiólise da água 1. Elétron aquoso ou hidratado a) Com aminoácidos (aa) NH3 + •CHRCOO- e-aq + NH3+CHRCOO- •NH2 + RCH2COO- H + NH2CHRCOO- H2 + NH2CH(CH2S)COO- e-aq + NH3CH(CH2SH)COO- H2S + NH2CH(CH2)COO-

17. b) Com metais, oxigênio, moléculas inorgânicas Fe 2+ Fe 3+ + e-aq e-aq NH2-CHRCOOH •CH2COOH O2 + e-aq O2- • NH2CHCOOH + NH2CHCOOH H• H2COOH NH2-CHRCOOH H+ e-aq 2 CO2 + COOH 2 CO2- 2 •COOH Glicina ác. aspártico COOH ác. oxálico

18. C• C C C 2. Radical hidroxil a) Transferência de elétrons Cl• + OH- Cl- + OH• b) Redução de duplas + OH• c) Abstração de H R’RH + OH• R’R• + H2O d) Quebra de anel aromático Nucleotídeos , aminoácidos

19. Tabela das reações de e-aq , H• e OH• com solutos  reativos OH• e-aq • Nuc. e DNA  reativos H• • Aa e peptídeos que contém SH- e S-S são altamente reativos com as 3 espécies. • Aa aromáticos reativos OH•  reativos H• e e-aq • Reatividade das protenas é >, qto > n. de aa aromáticos. • Reatividade do DNA é devido à das bases púricas e pirimídicas. • Reatividade do DNA  (expressa/mol) PM  • Reatividade do DNA < nucleotídeos  Dificuldade de e-aq , H• e OH•alcançarem bases + reativas (interior da hélice)