Die wichtigsten natürlich vorkommenden Katalysatoren

1. Als Nettobilanz dieses katalytischen Reaktionszyklus werden zwei Ozonmoleküle in drei Sauerstoffmoleküle umgewandelt. • Ein Lichtquant wird benötigt:

2. Die wichtigsten natürlich vorkommenden Katalysatoren • NO bewirkt 25% Reduktion • OH • Cl bewirken gemeinsam 5% Reduktion ______________________________ Insgesamt 30% Ozon-Reduktion gegenüber den reinen Sauerstoff-Reaktionen

3. Quellgase • Die atmosphärischen Katalysatoren entstehen durch den Abbau von Quellgasen in der Stratosphäre. • Quellgase sind - in der Troposphäre – sehr langlebige Spurengase, die von der Erdoberfläche abgegeben werden, aber nicht oder wenig wasserlöslich sind (z.B. N2O, FCKW). • Gelangen durch troposphärisch-stratosphärische Mischungsprozesse in die Stratosphäre. • Auch Gase, die durch Vulkanausbrüche in die Stratosphäre geschleudert werden (H2, HCl, CO, H2O, CH4, H2S) • Die Quellgase werden in der Stratosphäre durch UV-Strahlung sowie durch Reaktionen mit O* und OH abgebaut.

4. NOx Zyklus 1971 von Johnston und Crutzen identifiziert ClOx Zyklus 1974 von Stolarski und Cicerone

5. Stickstofftrioxid

9. Vertikalverteilung der Quellgase • Die Volumenanteile der Quellgase nehmen von einem etwa höhenkonstanten troposphärischen Wert in der Stratosphäre nach oben hin ab. • Die Vertikalprofile entsprechen einem stationären Gleichgewicht zwischen den Abbauprozessen und der Nachlieferung von unten aufgrund der atmosphärischen Dynamik. • Als einziges Quellgas zeigt CO oberhalb 20 km einen erneuten Anstieg der Konzentration, der auf eine weitere CO Quelle in größerer Höhe hindeutet! • In der oberen Stratosphäre und in der Mesosphäre wird CO durch Photolyse von CO2 gebildet, sowie durch Oxidation von CH4.

10. Biogene Quellgase H2S, CS2, COS, (CH3)2S, NO, N2O, NH3, CH3Cl, CH3Br, CH3I, CH4, H2 Anthropogene Quellgase • FCKW • CF4 stammt aus der Aluminiumherstellung, wird erst oberhalb 50 km abgebaut. • Anthropogener Anstieg von N2O aufgrund der künstlichen Stickstoff-Fixierung und Düngung • Wasserstoff-Technologie würde zu einem Ansteigen des H2 führen.

11. Quelle: Fabian

12. Relativer Beitrag der katalytischen Reaktionen zum Ozon-Abbau • Hängt von der Höhe ab! • Der ClOx – Zyklus ist besonders im Höhenbereich zwischen 35 und 45 km wirksam. • Erst dort ist die Photolyse, die Cl aus den Quellgasen freisetzt, ausreichend intensiv. • Auch ist erst in dieser Höhe genug atomarer Sauerstoff für die Rückreaktion vorhanden: • Der ClOx Zyklus spielt also in der eigentlichen Ozonschicht gewöhnlich keine Rolle.

13. HOx - Zyklen • Die HOx – Zyklen dominieren in oberen Bereich der Stratosphäre und in der Mesosphäre. • Hier entstehen HOx Radikale durch Photolyse von H2O. • Wichtiger für die Ozonschicht ist die Zunahme der Ozon-Abbauraten durch HOx in der unteren Stratosphäre, die auf den HOx-Zyklus IIa zurückzuführen ist. • Hier könnte die Wasserzufuhr durch den Flugverkehr die Ozonschicht beeinträchtigen.

14. Quelle: Fabian

15. BrOx - Zyklus • Es gibt auch einen BrOx – Zyklus, denn auch Br und BrO Radikale zerstören Ozon. • Brom wurde vor allem in Halonen = FBKW (Pestizide und Feuerlöschmittel) verwendet. (Die Produktion von Halonen ist weltweit seit 1994 verboten). • Brom zerstört Ozon ca. 40 mal effektiver als Chlor, weil die inaktiven „Reservoirgase“ HBr und BrONO2 weniger stabil sind und sich nur in geringen Mengen bilden. • Atmosphärische Lebensdauer von Chlor- und Bromatomen in der Stratosphäre: mehrere Jahrzehnte! • Daher hat der weltweite Verzicht auf die Produktion von FCKW seit 1987 (Protokoll von Montreal) noch nicht zu einer bedeutenden Erholung der Ozonschicht geführt.

16. Einfluss der anthropogenen Chlor-Injektionen auf die Temperatur der oberen Stratosphäre • Die Absorption solarer Strahlung durch Ozon spielt eine wichtige Rolle für die thermische Bilanz der oberen Stratosphäre. • Ozonabnahme führt zu Abkühlung in der oberen Stratosphäre. • Stärkste Auswirkung in der Höhe des Temperaturmaximums in 50 km Höhe.

17. Chlorgehalt der Stratosphäre verfünffacht • Natürliche Zufuhr von Chlor: Vulkanausbrüche (HCl), Transport von Methylchlorid (von Meeresalgen abgegeben) aus der Troposphäre. • Natürlicher Chlorgehalt der Stratosphäre: 0,6 ppbv. • Derzeitige Konzentration: ca. 3 ppbv.

18. Beitrag der chlorhaltigen Quellgase zum derzeit in der Stratosphäre vorhandenen Chlor.

21. Eine zusätzliche Ozonzerstörung durch Chlor lautet: • Nur bei sehr tiefen Temperaturen wirksam, weil nur da Cl2O2 beständig ist. • Daher nur über der Antarktis. • Keine O Atome benötigt!

22. Natürliche Beschränkung der Ozonzerstörung HNO3, HCl und Chlornitrat sind Reservoirsubstanzen, die Ozon nicht angreifen. Auf diese Weise entstehen Reservoirs für reaktive Radikale.

23. Die Reservoirs sind nur vorläufig: • Da diese Prozesse nur im sonnenbeschienenen Teil der Atmosphäre ablaufen, wächst tagsüber die Konzentration der Radikale auf Kosten der Reservoirsubstanzen. • Nachts ist das Umgekehrte der Fall! • = ein Regelsystem: Am Tag wird Ozon sehr lebhaft gebildet und abgebaut, nachts wo es nicht gebildet wird, wird es auch nicht abgebaut.

24. Solare und kosmische Einflüsse • Der Einfall energiereicher geladener Teilchen führt in der Atmosphäre zur Bildung von NOx und HOx Radikalen. • Sowohl die kosmische Höhenstrahlung (= galaktische kosmische Strahlung) als auch der Sonnenwind spielen eine Rolle. • Mesosphäre: HOx Radikale (durch Spaltung von H2O) • Stratosphäre: NOx Radikale (O2 reagiert mit N2) • Intensive solare Protonenausbrüche abrupte Verminderung der Ozonschichtdicke!

25. Supernova-Explosionen in Erdnähe als mögliche Ursache von Massensterben im Laufe der Erdgeschichte • Hochenergetische γ-Strahlung erzeugt in der Stratosphäre NO2 • Ozonschicht über NOx Mechanismus erheblich reduziert • Globale Abkühlung durch Absorption sichtbarer Sonnenstrahlung in hohen Atmosphärenschichten

26. http://www.theozonehole.com/

27. Frühe Modelle schlossen FCKW als Verursacher des Ozonlochs aus • Farman et al. nahmen eine Beteiligung der Cl Radikale an, jedoch war der Mechanismus, den sie vorschlugen, nicht richtig. • Erste Modellrechnungen ergaben anschließend, das die Cl und Br Radikale nicht schuld sein können! • Der ClOx und BrOx Zyklus liegt oberhalb 30 km Höhe. • Das Ozonloch befindet sich unterhalb 25 km Höhe. • Dort überwiegt die Konz. von NO2 diejenige von O um ein Vielfaches, sodass durch das NO2 das reaktive Chlor als inaktives Reserviorgas Chlornitrat weggepuffert wird

28. 1986: Beteiligung von Stratosphärenwolken entdeckt • Der Wassergehalt in der Stratosphäre beträgt wenige Tausendstel der troposphärischen Werte. • Da die stratosphärische Luft sehr trocken ist, bilden sich Wolken in der Stratosphäre nur unter extrem kalten Bedingungen. • Zur Zeit des Ozonabbaus treten immer Stratosphärenwolken auf. • Perlmutterwolken entstehen in einer Höhe zwischen 15 und 30 km und sind das Gegenstück zu den troposphärischen Lenticulariswolken (= linsenförmige Wolken).

29. Wassereis: -83°C Salpetersäure- trihydrat: -78°C Quelle: O.P. Toonand R.P. Turco, Spektrum

30. Salpetersäuretrihydrat ist eine Senke, die die Stickoxide festhält, sodass diese die Chlorradikale nicht als Chlornitrat unschädlich machen können

31. http://islaendisch.blog.de/2008/02/09/polare_stratospharenwolken_uber_island~3702765/http://islaendisch.blog.de/2008/02/09/polare_stratospharenwolken_uber_island~3702765/

32. Dieser Prozess kulminiert in der kältesten Zeit, also im August.

33. Antarktischer Winter: Cl2 sammelt sich im Polarbereich an. Sonnenaufgang im September: Chormoleküle werden durch Sonnenlicht (UV mit λ<400 nm) in Chloratome gespalten und es beginnt der ClOx – Zyklus. Mit großer Intensität: Man findet im Ozonloch über der Antarktis 500 mal so viel ClO wie in mittleren Breiten in derselben Höhe!!

36. Der zirkumpolareVortex • Ein strahlungstechnisches Phänomen: Im Mittel erhält die Polarregion die geringste Strahlungsenergie von der Sonne • Der Druck nimmt also mit der Höhe über der Polarregion besonders rasch ab • Tiefdruckgebiet in 5000 m Höhe • Der Vortex (Polarwirbel) dreht im Uhrzeigersinn, die Luft zirkuliert in ca. 1 Woche einmal um den Pol • Behindert in der Höhe der Ozonschicht den Luftaustausch mit der übrigen Atmosphäre, sodass der innere Bereich sich in der Polarnacht rasch abkühlt.

37. Ozonabbau-Höhepunkt im Oktober • Der Polarwirbel bleibt gewöhnlich bis weit ins Frühjahr hinein bestehen • Auch wenn die Sonne bereits wieder einstrahlt, bleibt die Isolation von der übrigen Atmosphäre noch wochenlang erhalten • Stickoxide und Wasser, die der Ozonzerstörung im Frühjahr entgegenwirken könnten, sind während des Winters durch Abschneien der Wassereis- und Salpetersäurewolken der Luft entzogen worden, • daher finden die Reaktionen, die zu Reservoirsubstanzen führen würden, kaum noch statt. • Mit dem Ozon fehlt der wichtigste Luftbestandteil, der durch Absorption von Sonnenlicht die Stratosphäre erwärmt

38. Image of the largest Antarctic ozone hole ever recorded (September 2006), over the Southern pole NASA

39. NASA

40. NASA

41. NASA

42. NASA

43. Ozonzerstörende heterogene Prozesse außerhalb der Polarregion • Ozonzerstörende heterogene chemische Prozesse sind nicht auf die Polarregion beschränkt. • Eine natürliche Sulfatschicht umgibt die Erde in einer Höhe von 12-30 km. • Entsteht durch die Oxidation schwefelhaltiger biogener Quellgase wie CS2, COS. • 10 Aerosolteilchen pro cm3 • Dienen als Kondensationskeime; auch Schwefelsäure/Wasserteilchen sind heterogene Katalysatoren, welche Reservoirsubstanzen zersetzen und Cl freisetzen. • Zerstören von sich aus das Ozon nicht. • Große Vulkanausbrüche erhöhen die aktive Oberfläche um das 30-40 fache. Ausbruch des Pinatubo Juni 1991 abnorm niedrige Ozonwerte im Winter 1991/92 in Mitteleuropa • Lebensdauer der Sulfat-Aerosolteilchen in der Stratosphäre: 2 – 5 Jahre.

44. Chemie der Troposphäre • Lage der Tropopause in unterschiedlicher Höhe: 18 km (Tropen) 10 – 15 km (mittlere Breiten) 8 km (Polarregionen) • Die Troposphäre umfasst 80 – 90 % der Gesamtmasse der irdischen Lufthülle.

45. Natürliche Quellgase • Werden im Erdboden, in Feuchträumen, in Binnengewässern und im Ozean vor allem von Mikroorganismen produziert • In Wäldern und Wiesen auch von Pflanzen (Terpenoide) • Auch bei geologischen Prozessen werden Gase abgegeben • Dazu kommen die Abgase aus unserer Zivilisation

46. z.B. CH4, N2O, NO, (CH3)2S, CH3Cl z.B. Terpeniode z.B. CO, H2, H2S

47. Zu 90% anthropogen! Brände werden hauptsächlich vom Menschen verursacht!! Führt zur Emission von Gasen (mehr als 80 verschiedene NMVOC, CH4, NH3, NO, SO2 CO2, CO, HCN, CH3Br,H2O2)sowie Partikeln Die Biomasseverbrennung trägt zu 25% zum anthropogenen Treibhauseffekt bei

48. Tab.

49. Der wichtigste Reinigungsmechanismus der Troposphäre • Ist das Wettergeschehen in Verbindung mit dem Wasserkreislauf aus Verdunstung, Wolkenbildung und Niederschlag. • Partikel und wasserlösliche Gase sind direkt bei den Prozessen der Wolkenbildung beteiligt. • Werden mit dem Niederschlag ausgewaschen, und somit aus der Atmosphäre entfernt.

50. „Lebensdauer“ von atmosphärischen Spurenbestandteilen • Als Lebensdauer ist die Zeit definiert, während der die Konzentration des betreffenden Konstituenten auf den e-ten Teil (e=2,72) der ursprünglichen Konzentration abnimmt, nachdem alle Quellen dieser Substanz ausgeschaltet wurden.