Spinorbitale: Hartreefunktionen und Slaterdeterminanten

1. Spinorbitale: Hartreefunktionen und Slaterdeterminanten Kernspin-Bosonen Kernspin-Fermionen

2. Das allgemeine Pauli-Prinzip beschreibt den Austausch (Permutation) von identischen Teilchen in einem System (Molekül, Cluster, Festkörper): Die Gesamtwellenfunktion eines Moleküls Ψtot ändert das Vorzeichen (ist antisymmetrisch bezüglich Permutation), wenn zwei identische Fermionen permutiert werden. Ψtot bleibt im Vorzeichen erhalten (ist symmetrisch bezüglich Permutation), wenn zwei identische Bosonen permutiert werden. Präziser: Ψtot ist invariant bezüglich jeder Permutation von identischen Bosonen, sowie bezüglich gerader Permutationen von identischen Fermionen. Ψtot wechselt das Vorzeichen bei ungeraden Permutationen von Fermionen. Eine gerade/ungerade Permutation kann als gerade/ungerade Anzahl von Paartranspositionen geschrieben werden.

3. Spinorbitale: Hartreefunktionen und Slaterdeterminanten II Jede Gesamtwellenfunktion muss bezüglich einer ungeraden Permutation von zwei Elektronen antisymmetrisch sein: Ein Spinorbital lässt sich als Produkt aus einem Raumorbital und den Spinfunktionen α und β schreiben.

4. Das Hartree-Produkt erfüllt das Pauli-Prinzip nicht:

5. Bildung einer neuen Mehrteilchenwellenfunktion: mit dem Normierungsfaktor 2-1/2. Diese Wellenfunktion Ψ(x1, x2) zweier Elektronen ist jetzt antisymmetrisch bezüglich des Austausches der Elektronenkoordinaten:

6. Die Slater-Determinante Die antisymmetrische Wellenfunktion für ein Zweielektronensystem kann als Determinante geschrieben werden. Eine antisymmetrische Mehrelektronenwellenfunktion heisst Slaterdeterminante. Verallgemeinert auf N Elektronen: jede N-Elektronenwellenfunktion lässt sich als Slaterdeterminante schreiben:

7. Kurzschreibweise für eine Slaterdeterminante eines N-Elektronensystems: Bei einer ungeraden Permutation zweier Spalten (oder zweier Zeilen) wechselt das Vorzeichen der Determinante wechselt, wodurch gerade das Pauli-Prinzip erfüllt wird: Durch die Konstruktion der Slaterdeterminante wird die Austauschkorrelation eingeführt. Aufgaben

8. Elektronenspinfunktionen eines 2-Elektronen-Systems Der Gesamtspin kann S = 0 oder 1 sein. Für S = 1 finden wir parallele Elektronenspins (symmetrische Funktionen, dreifach entartet) und für S = 0 antiparallele Elektronenspins, (antisymmetrische Funktion, nicht entartet). Symmetrische Spinfunktionen: Antisymmetrische Spinfunktion:

9. Das Fermi-Loch Man kann zeigen, dass durch die Slaterdeterminante die Bewegung der Elektronen mit parallelem Spin korreliert wird,dass also die Unabhängigkeit der Bewegung der einzelnen Elektronen aufgehoben wird, wie sie noch durch den Produktansatz gewährleistet ist. Diese Austauschkorrelation führt zum sog. Fermi-Loch, einem Volumen um jedes Elektron herum, in welchem die Wahrscheinlichkeitsdichte von Elektronen mit gleichem Spin kleiner als normal ist.

11. Einführung in die Hartree-Methode: Atome • Der Hamiltonoperator für ein N-Elektronen-Atom ist el,tot wird als Produkt von Atomorbitalen i angesetzt. Das Superskript zeigt die Generation der Approximation an: Die Orbitale werden als Produkt eines Radialteils Ri( ) und eines Winkelteils

12. Mittlere Elektron-Elektron-Wechselwirkung: Wir betrachten zunächst Elektron-1 genauer; die anderen Elektronen werden als statischer Ladungshintergrund betrachtet, durch welchen hindurch sich Elektron-1 bewegt. Die instantane Wechselwirkung zwischen Elektron-1 und den anderen Elektronen wird dabei ausgemittelt. Die Ladungsdichte 2 von Elektron-2 im Volumenelement dV2 ist gegeben durch das Betragsquadrat der Wellenfunktion 2(0) Integration über Raum Summierung über alle Elektronen

13. Die Zentralfeldapproximation: Das effektive Potential, das auf ein Elektron in einem Atom wirkt, wird approximiert als Funktion nur von r1. U(r1, 1, 1) wird über die Winkel ,  gemittelt: Neues verbessertes Orbital für Elektron-1

14. Das Verfahren des Selbstkonsistenten Feldes (self-consistent field) Elektron-2: Ladungsverteilung der anderen Elektronen: • Berechnung der potentiellen Energie (radiales Potential) • Lösung der (1-Elektronen) SchrödingergleichungEigenwerte, Orbitale • Schritte 1&2 für jedes Elektron • Berechnung der Potentiale und Eigenwerte mit dem neuen Setvon Orbitalen • 1-4 bis keine Aenderung der Dichtematrix mehr erfolgt. Hartree Orbitale: Selbstkonsistenter Satz Potantial: Selbstkonstistetes Feld

15. Die elektronische Gesamtenergie: Bei der Berechnung der Orbitalenergie 1wurde die Schrödingergleichung iterativ gelöst. Die potentielle Energie enthält bereits die statisch gemittelte Coulombrepulsion Jijzwischen den Elektronen 1↔2, 1↔3, ... 1↔N. Die Berechnung von 2 enthält wiederum die mittlere Coulombrepulsion Jijder Elektronenpaare 2↔1, 2↔3, ... 2↔N. Die Summe der Orbitalenergien enthält also jede Elektron-Elektron-Repulsion zweimal. Coulobintegral: 10.05.04 HFHELIUM

16. Hartree-Fock-Methode Elektronen haben halbzahligen Spin (s = 1/2, ms = 1/2) Gesamt-Wellenfunktion el,tot muss bei Transposition zweier Elektronen das Vorzeichen wechseln !! Antisymmetrische Spinfkt. Symmetrische Spinfkt.

17. Gesamtwellenfunktion: Produkt von Spin- und Raumteil Gundzustand: su 1. Angeregter Zustand: 1 angeregter Singulett

18. Die Slaterdeterminante Beschreibt ein Ytot das immer antisymmetrisch ist. Antisymmetrisierung:Werden zwei Elektronen vertauscht, vertauschen sich in der Slaterdeterminante zwei Spalten, was anti (1, 2) in –anti(2, 1) überführt. Implementation des Pauliprinzips:Sind zwei Elektronen im gleichen Spinorbital, so werden zwei Zeilen identisch: anti (1, 1) = anti (2, 2) = 0!

19. Beispiele von Slaterdeteminanten He-Atom (N = 2): 2 Terme H2-Molekül (N = 2): Ersetze "1s" durch "1g". Li-Atom (N = 3): 6 Terme

20. Das Hartree-Fock-Verfahren Grundzustandes eines N-Elektronensystems

21. Hartree-Fock-Gleichung

22. Die Hartree-Fock-Gleichung in Raumorbitalen

23. Durchführung des SCF-Verfahrens • Molekulare Struktur • Definierter Basissatz (Gauss’sche Orbitale) • F ist die Fockmatrix • S die Überlappungsmatrix • Ci ist die Matrix der Expansionskoeffizienten • i die Diagonalmatrix der Orbitalenergie-Eigenwerte

24. Roothaan-Gleichung mit

25. H2-Molekül

27. Fehler im Script r12 = r21

28. Hartree-Fock-Grunddeterminanten-Energie

29. Geschlossenschalige Moleküle: Für orthonormal Spinorbitale: Variationsrechnung Das molekulare System weist eine gerade Anzahl N von Elektronen auf und muss sich in einem Singulett-Zustand befinden (closed-shell Approximation). Für jeweils zwei Spinorbitale mit der - bzw. -Spinfunktion wird paarweise das gleiche Raumorbital verwendet. Man spricht in diesem Zusammenhang von der Restricted Hartree-Fock Methode, kurz RHF.

30. 1-elektronen Term 2-elektronen Terme

31. Fockoperator: Eigenwerte:

32. Restricted closed-shell Hartree-Fock

33. HF Gleichung für Raumorbitale: Orbitalenergieenergie ea: Gesamtenergie E0:

34. Übung: Berechnen Sie die Energien der folgenden Determinanten:

35. Einsetzen einer Basis: Die Roothaan Gleichungen Überlappungsmatrix S Fockmatrix F Expansionskoeffizienten Orbitalenergien

36. DichtematrixPμν

37. Berechnung der Fockmatrix Fockoperator: Basis {μ}

38. Einsetzen der Linearkombination der Raumorbitale

39. Orthogonalisierung der Basis