310 likes | 466 Views
CH 4. O 2. . . H 2 O. Fe. CH 3 OH. O. H. Fe. B. B. . . . . FAD. Fe 2 S 2. R. 2 e –. H 2 O. Fe 2 IV = O. Fe 2 III + O 2 H –. NADH. H 2 O. PFe V = O. • PFe IV = O. PFe III + O 2 H –. Bakteriální oxidace uhlovodíků. Bakteriální oxidace uhlovodíků. e –. Fe II.
E N D
CH4 O2 H2O Fe CH3OH O H Fe B B FAD Fe2S2 R 2e– H2O Fe2IV=O Fe2III+O2H– NADH H2O PFeV=O •PFeIV=O PFeIII+O2H– Bakteriální oxidace uhlovodíků Bakteriální oxidace uhlovodíků
e– FeII FeIII O2 FeIII –CO 2H+ + H2O FeIV FeII FeII +CO XOOH XOH hem e– FeV H2O R–OH FeIII FeIII H2O R–H Katalytický cyklus oxidace uhlovodíků Katalytický cyklus oxidace uhlovodíků
Ala 13 Cys 14 Gly 12 S Cys 11 Fe S S S Fe S Fe Fe S Ferredoxin
proteiny:— Fdred Fdox /HPred HPox – 0,3až – 0,5V +0,1až +0,3V analoga:[Fe4S4(SR)4]4–*[Fe4S4(SR)4]3–*[Fe4S4(SR)4]2– *[Fe4S4(SR)4]1– Ferredoxin Změny náboje a oxidačních stavů železa ve ferredoxinu: [4Fe–4S]0[4Fe–4S]1+[4Fe–4S]2+[4Fe–4S]3+ 4Fe(II) 3Fe(II)+Fe(III) 2Fe(II)+2Fe(III) Fe(II)+3Fe(III) Fd= ferredoxin HP=„high-potencial“ protein * izolováno
– 2,269 Å RS SR S Fe Fe 2,233 Å S 3– Fe RS S 2,286 Å SR Fe S 2,208 Å SR S Fe RS Fe S 2,354 Å 2– Fe RS S 2,296 Å SR Fe S S SR 2,295 Å Fe Fe 2,267 Å S RS Fe S SR Fe S 2,263 Å RS Fe–S klastryFerredoxin Fe4S4(SR)4– Fe4S4(SR)43– Fe4S4(SR)42–
A B C Transport elektronu přes ferredoxin
Methionin Methionin Tvorba radikálů S-adenosyl methionin
1 2 3 4 6 5 Fe–S klastry (I)
8 7 10 9 Fe–S klastry (II)
[FeCl4]2– 4NaSEt,MeCN [Fe(SEt)4]2– 1S;MeCN 1,5S;85ºC;MeCN 1,4S;Me2CO 60ºC,MeCN [Fe2S2(SEt)4]2– [Fe3S4(SEt)4]3– [Fe6S9(SEt)2]4– 80ºC,MeCN 4RSH,MeCN 2RSH,MeCN 1FeCl2,1NaSEt MeCN [Fe4S4(SEt)4]2– [Fe3S4(SR)4]3– [Fe6S9(SR)2]4– Syntézy FeS klastrů
a:R = CH3 b:R = CHO R Mg R’ hydrofobní řetězec Chlorofyl
2 feofytiny ne-hemové 4 hemy 4 chlorofyly 2 chinonyželezo Chlorofyl Umístění atomů železa v chlorofylu
P700 P680 Fotosyntéza – „Z“-schema
Fotosystém II Fotosystém I Fotosyntéza – „Z“-schema Tok elektronů ve fotosystémech I a II
S0S1S2S3S4 O2 P680 Mn Mn Mn Mn Fotosyntéza 2H2OO2+4H++4e– Klastr čtyř atomů Mn
S0S1S2S3S4 O2 H2O –H+ III III O (S0) H Fotosyntéza 2H2OO2+4H++4e–
S0S1S2S3S4 O2 IV III –H+ –e O O (S1) H Fotosyntéza 2H2OO2+4H++4e–
S0S1S2S3S4 O2 III IV O O –e O O (S2) Fotosyntéza 2H2OO2+4H++4e–
S0S1S2S3S4 O2 III IV O –e –e –2H+ (S3) Fotosyntéza 2H2OO2+4H++4e–
S0S1S2S3S4 O2 +H2O III IV O S0 O (S4) O –2H+ O O Fotosyntéza 2H2OO2+4H++4e–
[Mn4O2ac7bipy2] Modelové sloučeninyklastrů manganu [Mn3O3Cl4ac3py2] [Mn4O2ac6bipy2]
N N N N H Co N N N N Corrin
R a)R= CH3 methylkobalamin . b)R= H2O aquokobalamin . c)R= –CN– kyanokobalamin (vitamin B-12) . d)R= adenosylkobalamin (koenzym B-12) Co+ Vitamín B-12 (kobalamin)
Redukce Ribonukleotid reduktáza + + ribonukleotid deoxyribonukleotid Záměna funkčních skupin Glutamát mutáza – Diol dehydratáza Přenos methylu Methionin syntetáza Příklady reakcí katalyzovaných vitamínem B-12
Obecné schema mechanismu isomerázyzávislé na adenosyl-kobaltaminu