IL FENOMENO CATALITICO

1. IL FENOMENO CATALITICO 80% dei processi industriali utilizzano un catalizzatore

2. Definizione catalizzatore • Un catalizzatore è una sostanza che aumenta la velocità di una reazione chimica senza spostare i fattori termodinamici in gioco fornendo un sentiero alternativo piu’ veloce,rimanendo in genere inalterata alla fine della trasformazione che ha facilitato

3. I tre aspetti della definizione • 1) Un catalizzatore aumenta solo la velocita’ di raggiungimento dell’equilibrio ed é sempre la termodinamica o meglio l’energia libera di formazione in condizioni standard che ci permette di conoscere le massime rese possibili di un prodotto(Go) Resa Con catalizzatore Senza catalizzatore Tempo

4. Def. catalizzatore • 2) Un catalizzatore fornisce alla reazione un sentiero diverso partecipando alla reazione formando legami con i reagenti • V2O5 /catalizzatore • SO2 +1/2O2->SO3 • Meccanismo • SO2+V2O5->SO3+V2O4 • V2O4 +1/2O2-> V2O5

5. Def catalizzatore • 3) interviene ciclicamente trasformandosi e rigenerandosi questo per un numero di volte finito. • La vita di un catalizzatore non è infinita • Nel caso delle polimerizzazione il catalizzatore rimane attaccato al polimero

6. Definizioni • Conversione = Moli reagente convertito x100 • Moli reagente iniziale • Selettività = Moli prodotto ottenuto x100 • Moli reagente convertito • Resa = Moli prodotto ottenuto x 100 • Moli reagente iniziale • Velocita’ = moli prodotto formato /ora /volume catal • Tre sono le proprietà importanti di un catalizzatore • Attività • Selettività • Vita

7. Attivita’di un catalizzatore • Può essere espressa come velocità o come conversione. • Quali sono i vantaggi di avere un catalizzatore piu’ attivo? • 1)Minori le quantità di catalizzatore che possono essere utilizzate • 2) Minore il volume di catalizzatore che può essere utilizzato • 3)In minore il tempo che può essere condotta un reazione 4) Minore contaminazione dei prodotti( per catalisi omogenea ) Non sempre viene scelto il piu’ attivo, se questo è quello che costa di piu’. • Solo nelle marmitte catalitiche si è costretti ad utilizzare il Pt che è il catalizzatore piu’ attivo che ci sia, ed in alcun processi di catalisi omogenea

8. Selettivitàdi un catalizzatore Per esempio mettendo a contatto alcool etilico con diversi catalizzatori si ottiene • C2H5OH-> CH2=CH2 in presenza di Al2O3 S =99% • C2H5OH-> CH3CHO in presenza di ZnO S =85% • C2H5OH-> CH3CHO+CH2=CH2 in presenza di TiO2 S=50% • Quasi sempre viene scelto il catalizzatore piu’ selettivo per i seguenti motivi: • Meno sprechi di materia prima • Meno costi di separazione • Meno costi di disinquinamento

9. Vita di un catalizzatore • E’ importante per le implicazioni industriali • La vita determina la scelta del reattore utilizzabile Per lunga vita si sceglie il reattore a letto fisso ( da 6 mesi ad anni ) Il costo della bassa vita:frequenti fermate con perdita di produzione per le necessarie sostituzioni Bassa vita ( giorni- mesi) si scelgono : 1) Reattori a letto fluido continua immissione di catalizzatore, solo perdita di catalizzatore • 2) Reattori a letto mobile : costi di rigenerazione • Ma nessuna perdita di catalizzatore • 3) Piu’ reattori a letto fisso alcuni lavorano, mentre uno è sempre in rigenerazione • Solo nelle marmitte catalitiche delle macchine la vita è importante

10. Interpretazione quantitativa del fenomeno catalitico • Equazione di Arrhenius • Secondo Arrhenius per reazioni chimiche la cui velocità può esere espressa dalla relazione • r= kCAαCBβ • k= Ae-Eatt/-RT • dove k= costante cinetica • un catalizzatore aumenta la velocità di reazione in quanto diminuisce Eatt

11. Decomposizione H2O2 • Cat Eatt • in kcal/mole • Nessuno 18 • I- 13 • Fe3+ 10 • Pt 11 • Enzimi 1

12. Idrogenazione etilene • Cat E att velocità • kcal/mole relativa • W 10,4 1 • Fe 10,4 10 • Ni 10,4 60 • Pt 10,4 200 • Pd 10,4 1.600 • Rh 10,4 10.000

13. Il fattore pre-esponenziale di Arrhenius • Ci sono esempi in cui catalizzatori hanno la stessa energia di attivazione e velocità diversa . Questo dipende dal fattore pre-esponenziale che per Arrhneius non ha nessun significato fisico. • La teoria del complesso attivo ha dato un significato fisico al fattore pre-esponenziale

14. Teoria del complesso attivo • Per una reazione del tipo A+B-> C • Si ipotizza che i reagenti siano all’equilibrio con un intermedio C* (complesso attivo) • Il quale si trasforma successivamente al prodotto ed è questo lo stadio lento A+B <-> C* (veloce) C* -> C stadio lento Cc*/CACB=K*eq • Quindi CC* = • Keq*CACB

15. Velocità di reazione secondo teoria complesso attivo • La velocità di reazione è proporzionale alla concentrazione di C* • r=kT CC* = kT K*eq CACB • h h • Dove k = costante di Boltzmann • h = costante di Planck • r= kTeDS*/Re-DH*/RT CACB • h

16. Confronto fra teoria Arrhenius e complesso attivo • r=A e-E/RT CA CB Arrhenius A= kTeDS*/R Complesso attivo h quindi il fattore pre-esponenziale di Arrhenius è legato all’entropia di formazione del complesso attivo Mentre e-E/RT = e-DH*/RT L’energia di attivazione di Arrhenius è legata all’entalpia di formazione del complesso attivo

17. come opera un catalizzatore Divide una reazione in piu’ stadi a minore esotermicità Fe N N Fe Fe NH NH Fe -20Kcal Fe +N2+H2 -30kcal 2Fe+H2-> 2FeH -66Kcal -26Kcal -45kcal 2FeNH2 2FeNH3 2Fe +NH3

18. Stadi della sintesi di NH3 2Fe N2 +3H2 FeN=N.Fe Fe-NH-NH-Fe 2FeNH2 2FeNH3 2Fe +2NH3

19. Idrogenazione etilene • Effetto entropico il catalizzatore favorisce l’incontro fra i reagenti CH2=CH2 troppo vicini gli atomi del cat Me Me • HMeMeH • poco attivo • CH2=CH2 CH2-CH2 CH2=CH2 Me Me Me Me Me Me MeH MeH MeH MeH • molto attivo poco attivo CH3-CH3 Troppo lontani gli atomi del cat

20. Tipi di catalisi • Catalisi omogenea.Il catalizzatore e i reagenti ed i prodotti sono nella stessa fase • Fase gas (poco importante) • NO • SO2+1/2O2-> SO3 vecchio processo • camere di piombo • NO2 +hn • O2+1/O2-> O3 smog fotochimico • Inquinamento atmosferico

21. Catalisi omogenea in fase liquida • H+ • RCOOH + R’OH-- RCOOR’ +H2O • Co(CO)6 • C3H6 +CO+H2-> CH3CH2CH2CHO • (CH3COO)2Co • CH3CHO+1/2O2-> CH3COOH • PdCl2-CuCl2 • C2H4 +1/2O2->CH3CHO • Quando si parla di catalisi omogenea si intende di catalizzatori solubili in un liquido

22. Catalizzatori omogenei • Acidi e basi organiche ed inorganiche • Complessi di metalli di transizione (Co-carbonili, Rh -fosfine) • Metallo alchili Al(C2H5)3 • Sali di metalli di transizione( Co-acetato)

23. Vantaggi catalisi omogenea • Tutte le molecole di catalizzatore sono accessibili ai reagenti • Facile controllo della temperatura per reazioni esotermiche ( in genere evaporazione del solvente o refrigeranti immersi nel reattore ) • Elevate selettività per alcune reazioni per esempio sintesi di prodotti otticamente puri

24. Svantaggi • Problemi di corrosione • Difficoltà di separazione del catalizzatore dai reagenti e prodotti • Contaminazione dei prodotti da parte dei componenti del catalizzatore • Presenza di scarichi liquidi inquinanti dovuti al recupero e trattamento del catalizzatore • Problemi di trasferimento di gas -liquido quando uno dei reagenti è un gas( O2,H2,CH2CH2 )

25. Problemi trasferimento di massa in catalisi omogenea • Prendendo come esempio una ossidazione con ossigeno gli stadi del processo sono i seguenti • 1) Diffusione dell’ossigeno all’interfaccia liquido- gas • 2)Diffusione nel film liquido • 3) Interazione con il catalizzatore • Per aumentare la concentrazione dell’ossigeno in fase liquida si deve operare sotto pressione, scegliere un solvente che possa sciogliere meglio l’ossigeno,aumentare l’interfaccia gas-liquido agitando bene, introducendo il gas in piccole bolle.

26. Catalisi eterogenea • In fase vapore • Catalizzatore solido reagente e prodotti gassosi • Fe2(MoO4)3 • CH3OH+1/2O2->CH2O 270oC • Catalizzatore solido reagenti liquidi e gassosi • Idrodesolforazione CoO-MoO3-Al2O3 • RSHliq +H2gas-> RH+H2S • Processi trickle bed

27. Catalisi eterogenea in fase liquida • Catalizzatore solido reagenti liquidi • Ni Raney • C6H6 +3H2-> C6H12 processi slurry • Titanio zeolite • C3H6+H2O2 -> CH2-CHCH3 +H2O • O

28. Vantaggi in catalisi eterogenea • Facile separazione reagenti-prodotti, la separazione avviene nel reattore stesso • Nessun problema di corrosione in catalisi acida • Minore contaminazione dei prodotti • Piu’ facile realizzazione di processi continui

29. Svantaggi catalisi eterogenea • Difficoltà del controllo della temperatura in reazioni esotermiche o endotermiche • Problemi di trasferimento di massa all’interno dei pori del catalizzatore ed alla superficie del grano catalitico

30. Problemi di trasferimento di massa in catalisi eterogenea • La reazione può essere divisa nei seguenti stadi • 1)Diffusione dei reagenti dalla fase gas alla superficie del catalizzatore • 2)Diffusione dalla superficie all’interno dei pori • 3)Adsorbimento sulla superficie interna • 4)Reazione Chimica • 5)Deadsorbimento dei prodotti • 6)Diffusione dei prodotti dall’interno alla superficie • 7)Diffusione dei prodotti dalla superficie del catalizzatore alla fase gas

31. Pellett poroso poro Conc SO2 pellett C’è un problema di diffusione esterna al pellet c’è un gradiente di concentrazione a causa di un film stagnante C’è un problema di diffusione interna e quindi una diminuzione di concentrazione di SO2

32. Tipi di catalizzatore • Letto fisso letto fluido Cat in granuli O pellet Catalizzatore in polvere

33. Tipi di reattori per catalisi eterogenea • Reattore monolitico reagenti LETTO MOBILE Catalizzatore un pezzo unico Dalle dimensioni del reattore Catalizzatore in polvere prodotti Rige nera tore R E A T T o prodotti reagenti reagenti catalizzatore Catalizzatore rigenerato

34. Tipi di reattori per catalisi eterogenea • Reattore slurry Trickle bed • Catalizzatore in polvere liquido Gas ‘’’’ Catalizzatore in pellett ‘L ‘’’, liquido Gas

35. Stadio lento • La velocità della reazione è quella dello stadio piu’ lento ,che può essere uno dei 7 • Per velocizzare lo stadio 1 e 7 occorre lavorare con elevata velocità di flusso • Per velocizzare lo stadio 2 e 6 occorre avere catalizzatori con pori grossi • Per velocizzare lo stadio 3,4,.5 occorre aumentare l’area superficiale interna del catalizzatore e giocare sulle sue proprietà chimiche

36. Catalizzatori eterogenei • Metalli, ossidi, cloruri, solfuri di metalli di transizione • Ossidi alcalini terrosi: MgO,CaO • Al2O3 , SiO2.Al2O3 P2O5 • Complessi supportati su polimeri o ossidi • Acidi supportati su polimeri od ossidi

37. Componenti di un catalizzatore eterogeneo • Specie attiva • Supporto : serve per dare la giusta area superficiale e porosità e resistenza meccanica ( in letti fluidi) • Promotori fisici servono per stabilizzare l’area superficiale • Promotori chimici servono pe aumentare l’attività e la selettività

38. Esempi di catalizzatore eterogeneo • Sintesi NH3 : specie attiva Fe , K promotore chimico di attività, Al promotore fisico • Epossidazione etilene: spec attiva Ag alfa allumina ( supporto) Cloruri promotori di selettività, Ba promotore fisico • Ossidazione o -xilene ad anidride ftalica • V2O5-MoO3 specie attiva , ceramica supporto, K promotore chimico

39. Altri tipi di catalisi • Catalisi liquida bifasica • Catalizzatore solubile in acqua o in liquido ionico sale di ammonio quaternario )e reagenti presenti in fase organica • Catalisi enzimatica • I catalizzatori sono sostanze naturali enzimi operano in genere in acqua come solvente

40. Classificazione di catalizzatori in base al chimismo • Catalizzatori redox : idrogenazione deidrogenazione , ossidazione ossoclorurazione HCl+O2 ammonossidazione (NH3+O2) • I catalizzatori sono metalli, ossidi, solfuri, cloruri , complessidi metalli di transizione, salvo qualche eccezione

41. Classificazione di catalizzatori in base al chimismo • Catalizzatori acido-base : reazioni di alchilazione, idratazione, deidratazione cracking, isomerizzazione scheletrale, isomerizzazione doppi legami oligomerizzazione, polimerizzazione • I Catalizzatori sono acidi e basi inorganiche e SiO2-Al2O3.Al2O3. silicoalluminati cristallini (Zeoliti).

42. Classificazione di catalizzatori • Catalizzatori polifunzionali: idrodesolforazione,reforming • Miscela catalizzatori redox e acidi • Pt su gamma Al2O3 +HCl