Szerkezeti kémia

1. Szerkezeti kémia előadók: Csámpai Antal, Sohár Pál, Tarczay György kredit: 2 + 0

2. Az előadás célja, témakörei • Összetettebb szerkezetű szervetlen vegyületek, elsősorban átmenetifém komplexek, fém-fém kötéseket tartalmazó homo- és heteroatomos klaszterek (borán, karborán és metallokarborán klaszterek) elektron- és térszerkezete, mágneses tulajdonságai, valamint reaktivitása közötti alapvető összefüggések megismertetése. • Szerkezetek és lehetséges szintézisek közötti kapcsolat bemutatása az izolobalitás elve alapján. • Nagyműszeres szerkezetfelderítési módszerek elméleti és technikai alapjainak összefoglalása, a spektrumokat meghatározó szerkezeti paraméterek, a spektrumokból nyerhető információk, valamint az egyes technikák alkalmazási lehetőségeinek és korlátainak bemutatása.

3. Ajánlott irodalom • Greenwood, Earnshow: Az elemek kémiája (Nemzeti Tankönyvkiadó, 1999.) • Bodor E., Papp S.: Szervetlen Kémia (Tankönyvkiadó, 1983.) • Csákvári Béla és Pongor Gábor, Az átmenetifémek és fémorganikus vegyületek sztereokémiája (A kémia újabb eredményei, Akadémiai Kiadó, 1998.) • Faigl F., Kollár L., Kotschy A., Szepes L.: Szerves fémvegyületek kémiája (Nemzeti Tankönyvkiadó, 2001.) • M. Gerloch, E. C. Constable: Transition Metal Chemistry (VCH, 1994.) • F. Cotton, G. Wilkinson: Advanced Inorganic Chemistry (John Wiley & Sons, 1992.) • E. A. V. Ebsworth, D. W. H. Rankin, S. Cradock: Structural Methods in Inorganic Chemistry (Blackwell Scientific Publications 1991.) • A. K. Bridson: Inorganic Spectroscopic Methods (Oxford Chemistry Primers, Oxford Science Publications, 1998.)

4. NH2‑CH2‑CH2‑NH2 Néhány alapfogalom ismétlése • fémkomplex, központi atom, ligandum • belső és külső koordinációs szféra • egy-, két-, …fogú ligandum, kelátkötés • többmagvú komplex, klaszter, • híd állású ligandum (m) • fémorganikus vegyületek • haptocitás h5

5. Szabályok: 1) Térigény: mp-mp>kp-mp>kp-kp (mp: magános pár, kp: kötő pár) 2) Többszörös kötés = egy kötő pár, de nagyobb térigényű, mint az egyszeres kötés. 3) Nagyobb EN atomok, elektronszívó csoportok térigénye kisebb. Vegyértékhéj-elektronpár taszítási elmélet (VSEPR)

6. 2-es koordináció 3-as koordináció 4-es koordináció síkháromszög lineáris torzult síkháromszög extrém: T-alak hajlott (V-alak) háromszög alapú piramis tetragonális síknégyszög 5-ös koordináció trigonális bipiramis négyzetes piramis 6-os koordináció oktaéder trigonális prizma síkhatszög Fémkomplexek térszerkezete

7. Izoméria típusai fémkomplexekben Izoméria Konstitúciós Térizoméria Kapcsoló- dási Polime- rizációs Geometriai Optikai Koordiná- ciós és pozíciós Ligandum Politopikus Szolvatációs és hidrát Ionizációs

8. Konstitúciós izoméria: Kapcsolódási izoméria Ha a (leggyakrabban egyfogú) ligandum többféleképpen is képes kapcsolódni a fématomhoz: hn [Co(NH3)5(NO2)]2+ [Co(NH3)5(ONO)]2+ D nitroizomer (sárga) nitritoizomer (piros) Szabad NO2− NO=1335,1250cm-1 NO=1430, 1310cm-1 NO=1470, 1065cm-1 Egyéb jellemző, kapcsolódási izoméria kialakítására képes ligandumok: C- és N-cianid (CN–), C- és O-cianát (CNO–), S- és N-tiocianát (CNS–), szerves ligandumok

9. [Co(NH3)6][Cr(CN)6] [Cr(NH3)6][Co(CN)6] [Pt(NH3)4][PtCl4] [Pt(NH3)3Cl][Pt(NH3)Cl3] Konstitúciós izoméria: Koordinációs és pozíciós izoméria Koordinációs izoméria olyan töltéssel rendelkező komplexek esetében, melyek ellenionja szintén egy komplexion és a két komplexben a különböző ligandumok, vagy ezek egy része fel van cserélve, pl.: [Co(NH3)6] [Cr(ox)3] [Cr(NH3)6] [Co(ox)3] [Cr(NH3)6] [Cr(SCN)6] [Cr(NH3)4(SCN)2][Cr(NH3)2(SCN)4] Többmagvú komplexek esetében pozíciós izoméria:

10. Konstitúciós izoméria: Ionizációs izoméria Különböző anionok koordinálódása esetében, ha ezek belső illetve külső koordinációs szférához kapcsolódása eltérő: [Co(NH3)5SO4]Br [Co(NH3)5Br]SO4 ibolyás vörös sötét ibolya Kimutatás: 1. Csapadékképződés alapján Ag+ AgBr csapadék  Ba2+ BaSO4 csapadék 2. Infravörös spektroszkópia Koordinált szulfát egyfogú vagy kétfogú 3 db SO 4db SO rezgés 1150, 1050, 980 cm-1 1220,1140,1035,970 cm-1 Szabad szulfátion szimmetrikus → 1 IR sáv SO=1100cm-1

11. Konstitúciós izoméria: Szolvatációs és hidrátizoméria A belső szférában elhelyezkedő anion(ok) és a külső szférában elhelyezkedő oldószer- molekulák cseréjével vezethető le a kiindulási vegyület szolvatációs izomerje. Abban a speciális esetben, amikor az oldószer a víz, hidrátizomériáról beszélünk: [Cr(H2O)6]Cl3[Cr(H2O)5Cl]Cl2∙H2O[Cr(H2O)4Cl2]Cl ∙2H2O ibolyavilágoszöldsötétzöld H2SO4 Kimutatás Ag+: 3AgCl 2AgCl 1AgCl

12. Konstitúciós izoméria: Ligandum izoméria A központi fémhez koordinálódó szerves ligandumok izomerei egymásnak. A koordinációs vegyület térszerkezetére is lehet hatása, pl.: nagyobb térigényű i-Pr: tetraéderes n-Pr: síknégyzetes

13. Konstitúciós izoméria: Polimerizációs izoméria Azonos összegképletű, de eltérő számú alegységekből álló többmagvú komplexek, pl.: [Re2Cl8]2– [Re3Cl12]3–

14. Térizoméria izoméria: Geometriai izoméria 4-es koordináció Eltérő fizikai tulajdonságok! transz cisz 6-os koordináció transz cisz mer fac „meridiális” „faciális”

15. Térizoméria izoméria: Politopikus izoméria Ha a fémkomplex többféle térszerkezetet vehet fel, akkor a kristályszerkezet határozhatja meg (befolyásolhatja) a komplex szerkezetét, pl.: [Cr(en)3][Ni(CN)5] vegyületben a [Ni(CN)5]3– trigonális bipiramis négyzetes piramis

16. Térizoméria izoméria: Optikai izoméria Ha egy molekula tükörképe nem hozható fedésbe az eredeti molekulával, pl.: 4-es koordináció 6-os koordináció Enantiomer (tükörképi) párok esetében Azonos tulajdonságok: pl.oldékonyság (akirális oldószerekben), olvadáspont, forráspont, szín, kémiai reaktivitás akirális molekulákkal Eltérő tulajdonságok: reaktivitás más királis molekulákkal, kölcsönhatás cirkulárisan polarizált fénnyel (cirkuláris dikroizmus (CD) és rezgési cirkuláris dikroizmus (VCD) spektroszkópia)

17. Tükörképi párok Potenciális energia Dinamikus szerkezetek: Inverzió

18. Dinamikus szerkezetek: Berry-féle pszeudorotáció 2 2 2 4 4 4 3 3 3 5 5 5 1 1 1

19. Kád Félszék Félszék Energia Csavart kád Csavart kád Szék Szék Dinamikus szerkezetek: Gyűrűinverzió

20. Dinamikus szerkezetek: belső rotáció

21. Dinamikus szerkezetek: Haptocitásváltás (s-BH4) h5-h1 csere

22. Dinamikus szerkezetek: Haptocitásváltás

23. Dinamikus szerkezetek: Haptocitásváltás h5-h3 gyűrűcsúszás

24. Dinamikus szerkezetek: Haptocitásváltás h3-s átrendeződés

25. Főbb szerkezetkutató módszerek MOLEKULASPEKTROSZKÓPIAI MÓDSZEREK Mágneses magrezonancia-spektroszkópia (NMR) Elektronspinrezonancia-spektroszkópia (ESR) Magkvadrupólusrezonancia-spektroszkópia (NQR) Forgási (mikrohullámú, MW) spektroszkópia Rezgési spektroszkópia (IR és Raman) Elektrongerjesztési (UV-Vis) spektroszkópia UV Fotoelektronspektroszkópia (UPS) Mössbauer-spektroszkópia TÖMEGSPEKTROMETRIA (MS) DIFFRAKCIÓS MÓDSZEREK Röntgen-diffrakció (Gáz) elektron-diffrakció (GED) Neutron-diffrakció KVANTUMKÉMIAI SZÁMÍTÁSOK Szemiempirikus Sűrűségfunkcionál elmélet (DFT) Ab initio (HF és elektronkorrelációs módszerek) ELEMANALÍZIS KONDENZÁLT ANYAGOK és FELÜLETEK VIZSGÁLATA Röntgen fotoelektron-sp. (XPS) Auger elektronspektrszkópia (AES) Szekunder ion MS (SIMS) Kisenergiájú el. diff. (LEED) Pásztázó alagútmikroszkóp(STM) Atomi erő mikroszkóp (AFM) … EGYÉB ANALITIKAI és ELEKTROANALITIKAI MÓDSZEREK Termogravimetria Ciklikus voltametria … CSATOLT MÓDSZEREK pl. kromatográfia + molekulasp.

26. Elektromágneses sugárzás l James Clerk Maxwell (1831 – 1879) Részecsketermészet 1905: fotoelektromos jelenség ↓ fényenergia-kvantum: foton Albert Einstein (1879 – 1955) A fény Kettőstermészet 1924: minden anyagra: Louis-Victor de Broglie (1892 – 1987)

27. A fény és az anyag kölcsönhatása „Bohr-feltétel”:DE = E2−E1 = hn E2 E2 foton (hn) abszorpció E1 E1 E2 E2 spontán emisszió E1 E1 E2 E2 stimulált (kényszerített) emisszió E1 E1

28. fluoreszcencia, foszforeszencia n<n0 reflexió (diffúz, tükrös, teljes, gyengített) n=n0, I<I0 minta abszorpció (transzmisszió) n=n0, I<I0 n0, I0 forrás (monokromatikus) Rayleigh-szóródás n=n0 Raman-szóródás n=n0±n´ A fény és az anyag kölcsönhatása minta Lambert-Beer törvény emisszió

29. Molekula- rezgések gerjesztése Molekulák- forgásának gerjesztése Elektron- gerjesztés Magspin- gerjesztés Maggerjesztések Ionizáció A fény és az anyag kölcsönhatása

30. magspinek gerjesztése mágneses térben NMR forgások gerjesztése rezgések gerjesztése elektronok gerjesztése atommag energia-szintjei közötti átmenetek Mössbauer-spektrosz-kópia ionizáció kölcsönhatás Molekulák kölcsönhatása a fénnyel

31. MW (forgási) spektroszkópia Változtatható hullámhosszú MW forrás Detektor Hullámterelő Gázminta-tartó (ma már Fourier-transzformációs készülékek) Elméleti leírás: Merev rotátor modell kétatomos (AB) molekula: J: forgási kvantumszám I: tehetetlenségi nyomaték B: rotációs állandó kiválasztási szabály: permanens dipólus momentum, DJ=±1 Alkalmazások: kismolekulák pontos (r0, rs) kötéstávolságainak, geometriájának meghat. inverziós, belső rotációs gátak mérése reaktív specieszek (előállítás ált. kisüléssel) vizsgálata molekulakomplexek (van der Waals komplexek) vizsgálata csillagközi térben előforduló molekulák azonosítása (rádiócsillagászat)

32. Forgási spektroszkópia: Többatomos merev pörgettyűk J=K, K+1, K+2, …

33. MW (forgási) spektroszkópia pm Nyílthéjú fémkomplexek: forgások csatolódnak elektronspinnel, elektronállapotokkal ↓ bonyolult spektrumok http://www.ipc.shizuoka.ac.jp/~sctokab/TMETAL.HTM

34. MW (forgási) spektroszkópia 2007-ig >130 csillagközi molekulát azonosítottak mikrohullámú és infravörös átmeneteik alapján

35. Csillagközi térben észlelt molekulák (2007 november) >130 molekula ~40-et a Tejútrendszeren kívül, más galaxisokban is észleltek