Conceitos gerais

1. Conceitos gerais • Conceitos básicos sobre equilíbrio químico • Ácidos e bases: Arrhenius, Bronsted-Lowry, Lewis • Equilíbrio químico em solução aquosa de ácidos e bases: pH ácidos e bases fracos soluções mistas e tampões titulações ácido-base equilíbrios de solubilidade

2. Titulações de ácidos polipróticos Os ácidos polipróticos apresentam características especiais porque suas soluções contêm uma variedade de espécies. O ácido fosfórico contêm H3PO4 e os íons H2PO4-, HPO4-2, PO4-3, assim como íons hidrônio. Precisamos entender como essas complicações afetam as titulações (importantes em sistemas práticos) A titulação de um ácido poliprótico é conduzida da mesma maneira que nos ácidos monopróticos, mas os pontos de equivalência são tantos quanto forem o número de átomos de hidrogênio ácidos. As Figuras a seguir ilustram casos específicos de curvas de pH durante a titulação de ácidos polipróticos (fosfórico e carbônico)

3. Curvas de titulação para ácidos polipróticos

4. Equilíbrios para ácidos polipróticos

5. Titulações de ácidos polipróticos Duas regras gerais: A titulação de um ácido poliprótico tem um ponto estequiométrico correspondente à remoção de cada átomo de hidrogênio ácido. O produto em cada ponto estequiométrico é o sal de uma base conjugada do ácido ou um de seus ânions que contenham hidrogênio (vide Tabelas 11.3 e 11.4). O pH de uma solução de um ácido poliprótico submetida a uma titulação pode ser estimado em qualquer ponto considerando as espécies primárias em solução e o equilíbrio de transferência de próton que determina o pH (vide Tabelas 11.3 e 11.4) .

6. Equilíbrios de solubilidade Até aqui, nos centramos apenas nos equilíbrios aquosos envolvendo transferência de prótons. Os mesmos princípios podem ser aplicados ao equilíbrio que existe entre um sal sólido e seus íons dissolvidos em uma solução saturada. Veremos que podemos usar argumentos termodinâmicos e cálculos de equilíbrio para prever a solubilidade de um sal pouco solúvel e controlar a formação de precipitado. Estes métodos são usados no laboratório para separar e analisar misturas de sais. Eles também apresentam aplicações práticas importantes no tratamento de águas residuais e na extração de minerais da água do mar. A análise é feita com base na constante do produto de solubilidade (KPS) que será discutida a seguir.

7. O fenômeno de precipitação Pb(NO3)2 (aq) + 2 IK (aq)  PbI2 (s) + 2 NO3-(aq) + K+ (aq) KPS = 1,4 x 10-8 Que acontece se continuamos adicionando nitrato de chumbo ? Todo o iodeto (I- ) será removido da solução ? FALSO !! Uma parte (solubilidade do PbI2) permanece !!

8. O produto de solubilidade A constante para um equilíbrio de solubilidade entre um sólido e sua forma dissolvida é chamado de produto de solubilidade (KPS) do soluto e reflete a termodinâmica deste equilíbrio. Por exemplo, o produto de solubilidade para sulfeto de bismuto, Bi2S3 , é definido como: Bi2S3(s)  2 Bi3+(aq) + 3 S2-(aq)KPS = aBi(+3)2 aS(-2)3 O Bi2S3 sólido não aparece na expressão porque é um sólido puro e sua atividade é 1. A fração dissolvida está completamente dissociada (quanto não está, o calculo complica muito). Como as concentrações de íons em uma solução de um sal pouco solúvel são pequenas, podemos aproximar KPS KPS~[Bi3+]2 [S2-]3

9. Determinando o produto de solubilidade A solubilidade molar (s) do cromato de prata, Ag2CrO4, é de 6,5 x 10-5 mol L-1. Determine o valor de KPS A equação química do equilíbrio é: Ag2CrO4(s)  2 Ag+(aq) + CrO42-(aq)KPS = [Ag+]2 [CrO42-] Como 2 mol Ag+ = 1 mol Ag2CrO4 e 1 mol de CrO42- = 1 mol Ag2CrO4 resulta (em termos de s) [Ag+]2 = 2s = 2 x (6,5 x 10-5 ) e [CrO42-] = s = 6,5 x 10-5 Portanto: KPS = [Ag+]2 [CrO42-] = (2s)2 (s) = 4 s3 = 4 x (6,5 x 10-5)3 KPS = 1,1 x 10-12 Exercício:De acordo com a Tabela 11.5, KPS = 5,0 x 10-6 para iodato de cromo em água. Estime a solubilidade deste sal.

10. Equilíbrios de solubilidade

11. O efeito do íon comum Às vezes, temos que precipitar íons de um sal pouco solúvel (ex. íons de Pb ou Hg) para purificar águas residuais. Podemos usar os hidróxidos, mas devido ao equilíbrio existente parte dos íons permanecem em solução. O que fazer ?? O Princípio de Le Chatelier vai nos ajudar !! Para isso, devemos adicionar um excesso do anion precipitante e deslocar o equilíbrio para a esquerda. Como KPS = é constante(só depende da T) o valor da concentração do íon indesejado diminuirá (via precipitação adicional de remanescente). O efeito do íon comum é a redução da solubilidade de um sal pouco solúvel pela adição de um sal solúvel que tenha um íon comum com ele. Exercício:De acordo com a Tabela 11.5, KPS = 5,0 x 10-6 para iodato de cromo em água. Estime a solubilidade deste salagora na presença de 0,1 M de IK

12. Prevendo a precipitação É importante saber quando um precipitado começará a se formar. Para isso devemos avaliar o quociente da reação (QPS = [A] [B]) Exemplo: mistura de volumeis iguais de soluções 0,2 M de nitrato de chumbo (II) e iodeto de potássio (KPS (PbI2) = 1,4 x 10-8). Pb(NO3)2 (aq) + 2 IK (aq)  PbI2 (s) + 2 NO3-(aq) + K+ (aq) As concentrações serão 0,1 M para cada sal (volume x 2). O equilíbrio é: PbI2(s)  Pb2+(aq) + 2 I-(aq) KPS (PbI2) = 1,4 x 10-8 Entretanto QPS~[Pb2+] [I-]2 = (0,1) (0,1)2 = 10-3 O sal deve precipitar pois QPS é maior que KPS