Vorlesung Allgemeine Chemie Wintersemester 2010

1. Vorlesung Allgemeine Chemie Wintersemester 2010 Vorlesungskapitel Kinetik, Thermodynamik, Elektrolyte Regina Krachler

2. Reaktionskinetik = Lehre von der Geschwindigkeit chemischer Reaktionen • Altgriechisch kinetikos = die Bewegung betreffend, zur Bewegung gehörend • Während einer Reaktion werden Ausgangsstoffe (Edukte) verbraucht, ihre Konzentrationen im Reaktionsgemisch nehmen daher mit der Zeit ab, während gleichzeitig Reaktionsprodukte entstehen, d.h. die Konzentrationen der Produkte nehmen mit der Zeit zu. • Definition derReaktionsgeschwindigkeit v: z.B. für die Reaktion

3. Faktoren, die die Reaktionsgeschwindigkeit beeinflussen

4. Versuch: Erhöhung der Temperatur erhöht die Reaktionsgeschwindigkeit: Knallgasexplosion Versuch: Vergrößerung der Phasengrenzfläche bei einer heterogenen Reaktion erhöht die Reaktionsgeschwindigkeit: Staubexplosion

5. Reaktionsgeschwindigkeitsgesetz • beschreibt die Abhängigkeit der Reaktionsgeschwindigkeit von den Konzentrationen der Reaktanden (bei konstanter Temperatur). • Es handelt sich um eine Differentialgleichung, in der eine gesuchte Funktion (Konzentration als Funktion der Zeit) und deren 1. Ableitung auftritt. • Reaktionsordnung (Gesamtreaktionsordnung) = Summe der Hochzahlen x+y+z • Konstante k = Reaktions-geschwindigkeitskonstante (für eine bestimmte Reaktion eine charakteristische Größe)

6. Reaktionsordnung • Das Geschwindigkeitsgesetz (und damit auch die Reaktionsordnung) muss experimentell bestimmt werden. • Man kann die Reaktionsordnung nicht aus der Brutto-Reaktionsgleichung ableiten, außer es handelt sich um eine Elementarreaktion (Reaktion, die nur aus einem Reaktionsschritt besteht). • Die Reaktionsordnung muss nicht ganzzahlig sein.

7. Reaktionen nullter Ordnung Beispiel: Die Reaktion wird durch ein Enzym katalysiert, welches pro Zeiteinheit nur eine ganz bestimmte Menge an Reaktionsumsatz katalysieren kann. Die Reaktanden A und B stehen hierzu in einem sehr großen Überschuss. Daraus folgt: Die Reaktionsgeschwindigkeit ist unabhängig von den Konzentrationen der Reaktanden.

8. Versuch: Enzymwirkung: Kartoffel-Katalase Molekularer Sauerstoff, die zentrale Komponente aerober Lebensvorgänge, kann bei verschiedenen Nebenreaktionen in der Zelle gefährliche reaktive Sauerstoffspezies erzeugen. Deswegen sind geeignete Schutzmaßnahmen lebenswichtig. Katalasen befinden sich in fast allen aerob lebenden Organismen, sie sind die Schutzenzyme zum Abfangen von H2O2 in der Zelle (Umwandlung zu O2 und H2O)

9. Reaktionen erster Ordnung k Beispiel: N2O ½ O2 + N2

10. Die Halbwertszeit einer Reaktion 1. Ordnung Beispiel: Zersetzung von Di-tert-butyl-peroxid (CH3)3COOC(CH3)3(g) → C2H6 (g) + 2 (CH3)2CO (g) Bei einer Reaktion 1. Ordnung ist die Halbwertszeit konstant. Aus: Mortimer, Müller. Chemie. Thieme

11. Halbwertszeit einer Reaktion 1. Ordnung unabhängig von der Anfangskonzentration

12. Reaktionen zweiter Ordnung Beispiele: 2 HI (g) H2 (g) + I2 (g) 2 NO2 (g) 2 NO (g) + O2 (g)

13. 2 NO2 (g) 2 NO (g) + O2 (g) Die Daten wurden bei 300°C erfasst. Aus: Brown, LeMay, Bursten übersetzt von C. Robl und W. Weigand: Chemie – die zentrale Wissenschaft. Pearson

14. Einstufige Reaktionen (Elementarreaktionen) und mehrstufige Reaktionen • Aus der stöchiometrischen Reaktionsgleichung ist nicht zu erkennen, ob die Reaktion in einer Stufe (einem Schritt, einem molekularen Prozess) abläuft (Elementarreaktion), • oder ob eine Kaskade von Elementarreaktionen vorliegt, die zeitlich hintereinander mit unterschiedlicher Geschwindigkeit ablaufen. • Erfolgt die Reaktion über zwei oder mehrere Stufen, so treten kurzlebige Zwischenprodukte auf, die in der Reaktionsgleichung nicht aufscheinen. • Der geschwindigkeitsbestimmende Schritt für die Gesamtreaktion ist immer die am langsamsten verlaufende Teilreaktion.

15. Geschwindigkeitsbestimmender Schritt A + B + C Produkte Langsam: A + B Zwischenstufe X Schnell: X + C Produkte Aus der Stöchiometrie einer Reaktionsgleichung kann nie unmittelbar auf die Reaktionsordnung geschlossen werden, man muss die geschwindigkeitsbestimmenden Schritte kennen. Reaktion 2. Ordnung

16. Molekularität einer Elementarreaktion: Wie viele Teilchen treten zum Übergangszustand (aktivierten Komplex) zusammen? • Beispiel: Einer der beiden monomolekularen Schritte muss also der langsamste und damit derjenige sein, der die Reaktionsgeschwindigkeit und damit die Reaktionsordnung der Gesamtreaktion bestimmt.

17. Reaktionsordnung und Molekularität von Elementarreaktionen A Produkte v = k [A] Monomolekulare Reaktion, Reaktion 1. Ordnung A + B Produkte v= k [A] [B] Bimolekulare Reaktion, Reaktion 2. Ordnung 2 A + B Produkte v = k [A]2 [B] Trimolekulare Reaktion, Reaktion 3. Ordnung (sehr selten)

18. Beispiel einer monomolekularen Reaktion Aus: E. Riedel, Allgemeine und Anorganische Chemie

19. Zwischenmolekulare Zusammenstöße Zahl der Kolloisionen in einem Gasvolumen von 1 L bei 25°C und 101325 Pa: 1031 Kollosionen pro Sekunde Aus: Brown, LeMay, Bursten übersetzt von C. Robl und W. Weigand: Chemie – die zentrale Wissenschaft. Pearson

20. Bei allen chemischen Reaktionen nimmt die Reaktionsgeschwindigkeit mit steigender Temperatur zu

21. Aktivierungsenergie

22. Temperaturabhängigkeit der Reaktionsgeschwindigkeit Die Geschwindigkeitskonstante k ändert sich mit der Temperatur gemäß der Arrhenius-Gleichung (Svante Arrhenius 1889) ------------------------------------------------------- Ea Arrhenius‘sche Aktivierungsenergie R Ideale Gaskonstante T absolute Temperatur A Faktor, berücksichtigt die geometrische Ausrichtung der Moleküle beim Zusammenstoss e-Ea/RT Bruchteil jener Molekül-Zusammenstösse, bei denen die gesamte Stossenergie Ea übersteigt Maxwell-Verteilung

23. Übergangszustand (Aktivierter Komplex) • Irgendwo auf dem Weg der Reaktion zwischen A und B gibt es eine Anordnung der Kerne der beteiligten Atome, die maximale potentielle Energie besitzt, • und ausgehend von der die Reaktion spontan weiterläuft – entweder zu den Produkten oder zurück zu den Reaktanden A und B. • Diese Kernanordnung bezeichnet man als Übergangszustand der Reaktion.

24. Energieprofil einer chemischen Reaktion Isomerisierung von Methylisonitril. Produkt: Acetonitril Aus: Brown, LeMay, Bursten übersetzt von C. Robl und W. Weigand: Chemie – die zentrale Wissenschaft. Pearson

25. Energieprofil einer chemischen Reaktion, die über zwei Übergangszustände und eine Zwischenstufe abläuft, wobei der 1. Reaktionsschritt geschwindigkeitsbestimmend ist.

27. Wilhelm Ostwald 1853-1932 Foto aus Wikipedia

28. Der Autoabgas-Katalysator Aus: Brown, LeMay, Bursten: Chemie – die zentrale Wissenschaft. Pearson

29. Eugene Houdry erfand 1950 den Autoabgaskatalysator

31. Gleichgewicht im Apfelkrieg, aus: Dickerson/Geis, Chemie - eine lebendige und anschauliche Einführung, Verlag Chemie, Basel 1983. v = k * c v Geschwindigkeit mit der die Äpfel über den Zaun geworfen werden k Geschwindigkeitskonstante des Werfers c Konzentration der Äpfel im jeweiligen Garten

32. Chemisches Gleichgewicht Es findet (wenn die Reaktionsprodukte nicht entfernt werden) im Reaktionsgemisch stets eine Hinreaktion und eine Rückreaktion statt. Nach einer gewissen Zeit hat sich ein Gleichgewicht ausgebildet, bei dem Hin und Rückreaktion gleich schnell ablaufen. Die Gesamtreaktions-geschwindigkeit ist dann gleich Null. Für diesen Fall gilt das Massenwirkungsgesetz (MWG).

33. Das MWG wurde 1867 von Cato Maximilian Guldberg und Peter Waage (Norwegen) experimentell entdeckt und kinetisch abgeleitet. Eine chemische Reaktion kommt bei gegebener Temperatur dann zum Stillstand, wenn der Massenwirkungsquotient Q einen für die Reaktion charakteristischen Zahlenwert K erreicht hat. Foto: Wikpedia

34. Allgemeine Reaktion aA + bB cC + dD Im Gleichgewicht gilt: Q=K Massenwirkungsquotient =Gleichgewichtskonstante Es gibt unendlich viele mögliche Gemische der Reaktanden, die dem MWG genügen und daher nach außen hin nicht reagieren!!

36. Gekoppelte Reaktionen im Gleichgewicht Es können z.B. zwei Reaktionen über einen gemeinsamen Reaktanden D miteinander gekoppelt sein:

37. Die Gleichgewichtskonstante der Gesamtreaktion ist gleich dem Produkt der Gleichgewichtskonstanten der Einzelreaktionen:

38. Kinetische Ableitung des MWG

43. Temperaturabhängigkeit der Gleichgewichtskonstante braun farblos

47. Chemische Thermodynamik

48. Chemische Thermodynamik • Untersucht Erscheinungen, für die Wärme und Temperatur eine Rolle spielen • Behandelt aber nur einen Ausschnitt dieses Gebietes: • Beschränkt sich auf die Betrachtung von Gleichgewichtszuständen und von „unendlich langsamen“ Zustandsänderungen, bei denen zumindest annähernd eine kontinuierliche Folge von Gleichgewichtszuständen durchlaufen wird • Solche „reversiblen“ Zustandsänderungen sind nicht als Funktionen der Zeit darstellbar

49. Systemarten der Thermodynamik

50. Robert Mayer und James Joule entdeckten Mitte des 19. Jh. die Äquivalenz von Wärme und mechanischer Energie Joule‘sches Experiment C= 4187 J/(kg·K)