Lic. Breña ore Jorge Luis

1. ALCANOS Lic. Breña ore Jorge Luis

2. Constantes físicas de cicloalcanos

3. Tienen p.eb. y p.f. más altos y densidades mayores que los correspondientes alcanos acíclicos lineales, debido probablemente a su mayor rigidez y simetría que permiten unas fuerzas intermoleculares de atracción (London) más efectivas. Puntos de Ebullición de alcanos lineales y alcanos cíclicos

4. Puntos de fusión de alcanos lineales y alcanos cíclicos

5. Densidad de alcanos lineales y alcanos cíclicos

6. Estabilidad de los alcanos • Observando la tabla de los calores de combustión de los alcanos puede deducirse que, por cada grupo CH2 añadido, el calor de combustión se hace más negativo por 157.4 kcal/mol. Podemos calcular así (157.4 x n) los calores de combustión de cicloalcanos (CH2)n.

7. DHºcombustión (kcal/mol)

8. En el caso del ciclopropano la combustión es más exotérmica de lo esperado. Esto quiere decir que el ciclopropano no posee tres grupos CH2 "normales" sino que su disposición, formando el anillo de tres miembros, resulta más alta en energía (menos estable) de lo esperado. La diferencia de energía refleja la tensión que existe en el anillo de ciclopropano.

9. Calores de formación del propano y ciclopropano El propano es una situación más estable (por unas 25 kcal/mol) que sus elementos constituyentes por separado

10. El ciclopropano es una situación menos estable (por unas 13 kcal/mol) que sus elementos constituyentes por separado. Esto no impide que el ciclopropano exista y sea una molécula estable pero el calor de formación positivo refleja de nuevo la existencia de tensión en el anillo. Esto hará que sea más reactiva y trate de liberar la tensión mediante la apertura del anillo.

11. Los cicloalcanos pequeños son más inestables de lo que cabía esperar considerándolos como alcanos “normales”.

12. ¿Cuál es el origen de esa anormalidad? En un alcano acíclico el solapamiento frontal de los orbitales híbridos sp3 es máximo, dando lugar a un enlace C-C de gran fortaleza (DHºC-C = 90 kcal/mol). Por otra parte, los hidrógenos pueden adoptar una conformación alternada donde minimicen sus interacciones estéricas y orbitálicas.

13. El ángulo interno del ciclopropano es de 60º, mucho más pequeño que el ángulo natural de los híbridos sp3 (109.5º). Por tanto el solapamiento no puede ser frontal y es más imperfecto. Esto se demuestra experimentalmente porque el enlace C-C es mucho más débil (DHºC-C = 65 kcal/mol) que en un alcano acíclico.

14. Además de la distorsión en el solapamiento de los orbitales híbridos debido al pequeño tamaño del anillo, los hidrógenos de carbonos contiguos están inevitablemente eclipsados. Esto confiere una inestabilidad añadida a la molécula. El conjunto de estos dos factores (tensión de anillo y tensión de eclipsamiento) permite explicar la diferencia entre el calor de combustión calculado, como si fuera un alcano acíclico, y el experimental.

15. CICLOHEXANO • El ciclohexano es especial puesto que no tiene tensión de anillo. Probablemente esta es la causa de que sea una unidad muy abundante en sustancias naturales. ¿Por qué?

16. Si el ciclohexano fuera plano, el anillo tendría un ángulo interno de 120º, muy inadecuado para un hibridación sp3. Además, todos los hidrógenos estarían eclipsados. En realidad el ciclohexano no es plano sino que adopta una conformación denominada silla, donde los ángulos internos son próximos a los ideales de la hibridación sp3. En esta conformación todos los hidrógenos están alternados.

17. Se distinguen así dos posiciones: las ecuatoriales y las axiales.

18. Como el ciclohexano está constituído por enlaces sencillos, la rotación de los mismos es posible y da lugar a un equilibrio conformacional en el que la silla se invierte.

19. La consecuencia de este movimiento de inversión de la conformación silla es que las posiciones axiales pasan a ser ecuatoriales y viceversa. Esto es especialmente relevante  cuando el anillo de ciclohexano posee sustituyentes.

20. CICLOHEXANO MONOSUSTITUIDO • Cuando el ciclohexano tiene un sustituyente, las dos sillas en equilibrio dejan de estar degeneradas en energía. En general, la conformación con el sustituyente en ecuatorial es más estable, como lo demuestran los siguientes datos experimentales. Se ha medido el cambio de energía libre del equilibrio axial-ecuatorial para varios sustituyentes R.

22. Energías conformacionales de varios grupos funcionales

23. ¿Por qué el grupo metilo del ciclohexano tiene una energía conformacional de 1.75 kcal/mol?.  Recordemos que la interacción gauche entre dos metilos en el butano tenía un coste energético de 0.9 kcal/mol.

24. ¿Cuántas interacciones análogas a ésta podemos encontrar en el metilciclohexano ecuatorial?:  DOS

25. Por ello un grupo metilo en axial es más inestable por un valor de aproximadamente 1.8 kcal/mol. En general, los sustituyentes son menos estables en disposión axial debido a la interacción con los grupos metileno en posiciones 3 y 5 (Interacciones-1,3). • Dependiendo del tamaño del sustituyente la interacción será más o menos severa y el valor de la energía conformacional será más o menos grande.

26. Ciclohexanos Disustiuidos • Los ciclohexanos 1,1-disustituidos no tienen isómeros configuracionales. Su equilibrio conformacional será degenerado si R y R' son iguales. Si son diferentes, predominará la forma silla que tenga en axial el grupo de menor energía conformacional.

27. Los ciclohexanos (1,2), (1,3) y (1,4) disustituidos tienen 2 isómeros configuracionales: cis y trans. Isómero 1,2 cis Isómero 1,2 trans Cada uno de ellos posee dos conformaciones silla en equilibrio.

28. Isómero 1,3 cis Isómero 1,3 trans

29. Isómero 1,4 cis Isómero 1,4 trans En cada caso el equilibrio conformacional estará desplazado hacia la forma silla que menos sustituyentes tenga en axial y/o la que tenga el sustituyente de mayor energía conformacional en disposición ecuatorial

30. EL PETRÓLELO • Origen: • El problema de la génesis del petróleo ha sido, por mucho tiempo, un tópico de investigación de interés. Se sabe que la formación del petróleo esta asociada al desarrollo de rocas sedimentarias, depositadas en ambientes marinos o próximos al mar, y que es el resultado de procesos de descomposición de organismos de origen vegetal y animal que en tiempos remotos quedaron incorporados en esos depósitos.

31. Las exploraciones petroleras iniciaron hace más de cien años (en 1859, Edwin Drake inició una nueva época cuando encontró petróleo en Pennsylvania, a una profundidad de sólo 69 pies), cuando las perforaciones se efectuaban cerca de filtraciones de petróleo; las cuales indicaban que el petróleo se encontraba bajo la superficie. Hoy día, se utilizan técnicas sofisticadas, como mediciones sísmicas, de microorganismos e imágenes de satélite. Potentes computadoras asisten a los geólogos para interpretar sus descubrimientos. Pero, finalmente, sólo la perforadora puede determinar si existe o no petróleo bajo la superficie. • Se ha encontrado petróleo en todos los continentes excepto en la Antártida

32. En su estado natural se le atribuye un valor mineral, siendo susceptible de generar, a través de procesos de transformación industrial, productos de alto valor, como son los combustibles, lubricantes, ceras, solventes y derivados petroquímicos.

33. El petróleo no se encuentra distribuido de manera uniforme en el subsuelo hay que tener presencia de al menos cuatro condiciones básicas para que éste se acumule: • Debe existir una roca permeable de forma tal que bajo presión el petróleo pueda moverse a través de los poros microscópicos de la roca. • La presencia de una roca impermeable, que evite la fuga del aceite y gas hacia la superficie. • El yacimiento debe comportarse como una trampa, ya que las rocas impermeables deben encontrarse dispuestas de tal forma que no existan movimientos laterales de fuga de hidrocarburos. • Debe existir material orgánico suficiente y necesario para convertirse en petróleo por el efecto de la presión y temperatura que predomine en el yacimiento.

34. COMPOSICIÓN • Dependiendo del número de átomos de carbono y de la estructura de los hidrocarburos que integran el petróleo, se tienen diferentes propiedades que los caracterizan y determinan su comportamiento como combustibles, lubricantes, ceras o solventes. • Las cadenas lineales de carbono asociadas a hidrógeno, constituyen las parafinas; cuando las cadenas son ramificadas se tienen lasisoparafinas; al presentarse dobles uniones entre los átomos de carbono se forman las olefinas; las moléculas en las que se forman ciclos de carbono son los naftenos, y cuando estos ciclos presentan dobles uniones alternas (anillo bencénico) se tiene la familia de los aromáticos.

35. Además hay hidrocarburos con presencia de Azufre, nitrógeno y oxígeno formando familias bien caracterizadas, y un contenido menor de otros elementos. Al aumentar el peso molecular de los hidrocarburos las estructuras se hacen verdaderamente complejas y difíciles de identificar químicamente con precisión. Un ejemplo son los asfaltenos que forman parte del residuo de la destilación al vacío; estos compuestos además están presentes como coloides en una suspensión estable que se genera por el agrupamiento envolvente de las moléculas grandes por otras cada vez menores para constituir un todo semicontinuo.

36. La destilación es un proceso fundamental en la industria de refinación del petróleo, pues permite hacer una separación de los hidrocarburos aprovechando sus diferentes puntos de ebullición (temperatura a la cual hierve una substancia). El primer proceso que aparece en una refinería es la destilación atmosférica y al vacío. • El petróleo se separa en fracciones que después de procesamiento adicional, darán origen a los productos principales que se venden en el mercado: el gas LP (utilizado en estufas domésticas), gasolina para los automóviles, turbosina para los aviones jet, diesel para los vehículos pesados y combustóleo para el calentamiento en las operaciones industriales.

37. Las características del crudo, así como la cantidad y calidad de productos que se desean obtener determinan los procesos que deben incorporarse a la refinería: • La mayor parte de los productos obtenidos en el proceso de destilación primaria se someten a hidrotratamiento para eliminar principalmente azufre y nitrógeno. • Para la generación de las gasolinas se incorporan procesos como reformación catalítica, síntesis de éteres (MTBE y TAME), alquilación e isomerización de pentanos-hexanos, balanceados de tal forma que la mezcla resultante cumplan con la especificación establecida. • Los gasóleos de vacío se someten a desintegración catalítica fluida para generar mayor cantidad de destilados ligeros, principalmente gasolina. • El residuo de vacío puede también someterse a hidrodesintegración o a coquización para aumentar el rendimiento de destilados, o a procesos de hidrotratamiento o reducción de viscosidad para generar combustóleo.

38. Origen del Petróleo • Uno de los supuestos acerca del origen del Petróleo lo constituye la Teoría de Engler(1911): • 1ª etapa • Depósitos de organismos de origen vegetal y animal se acumulan en el fondo de mares internos (lagunas marinas). • Las bacterias actúan, descomponiendo los constituyentes carbohidratos en gases y materias solubles en agua, y de esta manera son desalojados del depósito. • Permanecen los constituyentes de tipo ceras, grasas y otras materias estables, solubles en aceite

39. 2da etapa A condiciones de alta presión y temperatura, se desprende CO2 de los compuestos con grupos carboxílicos, y H2O de los ácidos hidroxílicos y de los alcoholes, dejando un residuo bituminoso. La continuación de exposiciones a calor y presión provoca un craqueo ligero con formación de olefinas (protopetróleo). • 3er etapa Los compuestos no saturados, en presencia de catalizadores naturales, se polimerizan y ciclizan para dar origen a hidrocarburos de tipo nafténico y parafínico. Los aromáticos se forman, presumiblemente, por reacciones de condensación acompañando al craqueo y ciclización, o durante la descomposición de las proteínas.  

40. Las dos fuentes naturales más importantes de alcanos son el petróleo y el gas natural.http://www.energy.ca.gov/links/oil.htmlhttp://www.api.org/edu/factsoil.htm

42. En las refinerías el petróleo se destila en altas torres para obtener gasolinas y un enorme número de productos esenciales para el desarrollo de la sociedad actual. Visita: http://www.chevroncars.com/know/refinery/

43. Componentes Básicos del destilado Cantidad Punto de eb. (ºC) Atomos de Productos (%Volumen) carbono 1-2 <30 1-4 Gas natural, gas licuado 15-30 30-200 4-10 Éter de petróleo(C5-C6) ligroína (C7), nafta, gasolina cruda 5-20 200-300 12-15 Queroseno 10-40 300-400 15-25 Gas-oil, Fuel-oil, aceites lubricantes, ceras, asfaltos 8-69 >400 >25 parafinas, brea

44. Cracking El craqueo es el proceso por el que se rompen químicamente las moléculas de hidrocarburo más grandes y complejas en otras más pequeñas y simples, para incrementar el rendimiento de obtención de gasolina a partir del petróleo. Si el craqueo se realiza mediante la aplicación de calor y presión se denomina pirolisis y, si se realiza, mediante el uso de catalizadores apropiados, SiO2(/Al2O3, zeolitas, etc., se denomina cracking catalítico.

45. Reforming Es posible también producir el reordenamiento interno de los átomos en una molécula, y así por ejemplo reagrupar un octano normal a isooctano para mejorar su comportamiento. Este proceso, llamado reforming, consiste en hacer pasar octano sobre un catalizador metálico como platino, paladio, rodio o iridio.

46. Gasolina

47. Gasolina • Por más de un siglo, la gasolina es y ha sido usada como combustible en los motores de vehículos. Desde un principio existieron propuestas para mejorar los resultados comprimiendo la mezcla de aire y combustible. • Por su naturaleza, esta se inflama por si sola al alcanzar cierta temperatura y presión. Entonces, ¿como lograr que la mezcla resista la compresión sin que se inflame? La  resistencia a inflamar por si sola ó a detonar, se conoce como octanaje. Mientras mayor sea el octanaje de la gasolina, mayor será su capacidad de resistir la detonación. • Existen tres formas de aumentar el octanaje de la gasolina: con plomo, con oxidantes ó con mezclas de hidrocarburos selectos. El plomo había sido hasta ahora el aditivo antidetonante en la gasolina  utilizado en el mercado venezolano

48. Octanaje de la gasolina • El índice de octano de una gasolina es una medida de su capacidad antidetonante, así las gasolinas con alto índice producen una combustión más suave y efectiva. El octanaje nos indica la presión y temperatura a que puede ser sometido un combustible carburado (mezclado con aire) sin auto-encenderse, cualquier combustible líquido o gaseoso (alcohol, butano, colonia, etc.) tiene un índice de octano determinado. •         Si el combustible no tiene el índice de octano adecuado, en motores con elevadas relaciones de compresión (oscilan entre 8,5 y 10,5:1) se producirá el "autoencendido" de la mezcla, es decir la combustión es demasiado rápida y dará lugar a una detonación (como si fuese un motor de ciclo diesel) que hace que el pistón sufra un golpeteo brusco y se reduzca drásticamente el rendimiento del motor, llegando incluso a provocar graves averías. Este fenómeno también se conoce entre los mecánicos como "picar bielas".

50. Dicho índice de octano se obtiene por comparación del poder detonante de la gasolina con el de una mezcla de heptano e isooctano. Al isooctano se le asigna un poder antidetonante de 100 y al heptano de 0, de esta manera una gasolina de 95 octanos correspondería en su capacidad antidetonante a una mezcla con el 95% de isooctano y el 5% de heptano.