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LIESST-Effekt

LIESST-Effekt. HauptseminarVortrag Theresa Schilling. Gliederung. Übersicht Terme / Spaltterme LIESST-Effekt Inverse- Energy -Gap Law. Spin-Crossover Verbindungen. Zentralatom mit einer Elektronenkonfiguration von mit n = 4-7 Häufig: - und - Komplexen

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Presentation Transcript

  1. LIESST-Effekt HauptseminarVortrag Theresa Schilling

  2. Gliederung • Übersicht • Terme / Spaltterme • LIESST-Effekt • Inverse-Energy-Gap Law

  3. Spin-Crossover Verbindungen • Zentralatom mit einer Elektronenkonfiguration von mit n = 4-7 • Häufig:- und -Komplexen • Kritische LigandenfeldstärkeΔSpinpaarungsenergie P • Übergang zwischen High Spin und Low Spin Zustand: • Druck • Temperatur • Lichtinduzierter Spinübergang LIESST-Effekt

  4. LIESST - Effekt • Light Induced Excited Spin State Trapping • 1984 von Decurtins et al. an folgendem Komplex entdeckt: • ptz: 1-Propyltetrazol

  5. Quelle: http://www.ak-guetlich.chemie.uni-mainz.de/Dateien/Electron_structure_and_physical_properties_20070718.pdf

  6. - Elektronenkonfiguration High-Spin Zustand LOW-Spin Zustand 3d-Orbitale S = 0  M = 2S+1 = 1 L = 6  diamagnetisch rot • 3d-Orbitale • S = 2  M = 2S+1 = 5 • L = 2  • paramagnetisch • farblos

  7. Thermischer Spinübergang Oben: HS Unten: LS : Temperatur bei der sich 50% der Moleküle im HS und 50% im LS Zustand befinden Quelle: Gade L.: Koordinationschemie, 1. Auflage, Weinheim, Wiley-VCH. 1998

  8. Term und Spalt-Term • Termsymbol gibt den Entartungsgrad an: • A: nicht entarteter Zustand • E: zweifach entarteter Zustand • T: dreifach entarteter Zustand • Spaltterme besitzen die gleiche Spinmultiplizität wie die Terme des freien Ions

  9. Spalt-Terme des Grundzustands • = Anzahl der Mikrozustände  Mikrozustände, welche im Komplex nicht mehr die gleiche Energie besitzen • Grundzustand:

  10. Termdiagramm der - Konfiguration im oktaedrischen Ligandenfeld Quelle: Janiak C., Meyer H., Gudat D., Alsfasser R.: Riedel, Moderne Anorganische Chemie, 4. Auflage, Berlin/Boston, Walter de Gruyter. 2012

  11. Spalt-Terme des feldfreien Zustandes • Mikrozustände • oberhalb der kritischen LigandenfeldstärkeΔcrit erfolgt der Übergang zwischen HS und LS • neuer Grundterm:

  12. Termdiagramm der - Konfiguration im oktaedrischen Ligandenfeld Quelle: Janiak C., Meyer H., Gudat D., Alsfasser R.: Riedel, Moderne Anorganische Chemie, 4. Auflage, Berlin/Boston, Walter de Gruyter. 2012

  13. LIESST-Effekt T < 60K Farbe des LS-Zustand: rot Einstrahlen einer Wellenlänge von 514 nm → spin-erlaubter Übergang (ΔS =O) in - oder - Zustand Intersystem-Crossing-Schritteüber bzw.  entweder in oder in den HS-Zustand (spin-verbotener Übergang (ΔS = 1) Ständige Bestrahlung: Komplex liegt komplett im HS-Zustand vor  Metastabiler Zustand Quelle: Spin-Crossover Materials: Properties andApplications, First Edition. Editedby Malcolm A. Halcrow, 2013 John Wiley & Sons, Ltd.

  14. T (LIESST) • Photoinduzierter HS-Zustand ist metastabil bei Temperaturen unterhalb von T (LIESST) • Bsp: T (LIESST) = 60K • T>T (LIESST): Relaxation in den Low-Spin Zustand ist thermisch aktiviert

  15. Reverser LIESST-Effekt Bestrahlung des HS-Zustand mit infrarotem Licht → Spin-erlaubter Übergang (ΔS=0) in Zustand Schnelle Intersystem-Crossing-Schritte → Relaxation des Systems in und Zustand Kontinuierliche Bestrahlung führt nur zu einer teilweisen Überführung in den LS-Zustand Alternative Rückkehr zum -Zustand: Temperaturerhöhung über T(LIESST) Quelle: Spin-Crossover Materials: Properties andApplications, First Edition. Editedby Malcolm A. Halcrow, 2013 John Wiley & Sons, Ltd.

  16. Mößbauer-Spektrum Quelle: http://www.ak-guetlich.chemie.uni-mainz.de/Dateien/Electron_structure_and_physical_properties_20070718.pdf

  17. Bestimmung von T(LIESST) HS: paramagnetisch LS: diamagnetisch Quelle: Létard, J., Capes L., Chastanet G., Moliner N., Létard, S., Real J., Kahn O., Chemical Physics Letter, 313 (1999): 115-120

  18. Inverse-Energy-Gap Law • T (LIESST) umso größer, je starrer die Koordinationsumgebung des Eisenzentrums Quelle: Spin-Crossover Materials: Properties andApplications, First Edition. Editedby Malcolm A. Halcrow, 2013 John Wiley & Sons, Ltd.

  19. Quellenverzeichnis • Spin-Crossover Materials: Properties andApplications, First Edition. Editedby Malcolm A. Halcrow, 2013 John Wiley & Sons, Ltd. • Létard, J., Capes L., Chastanet G., Moliner N., Létard, S., Real J., Kahn O., Chemical Physics Letter, 313 (1999): 115-120 • http://www.ak-guetlich.chemie.uni-mainz.de/Dateien/ Electron_structure_and_physical_ properties _20070718.pdf • Janiak C., Meyer H., Gudat D., Alsfasser R.: Riedel, Moderne Anorganische Chemie, 4. Auflage, Berlin/Boston, Walter de Gruyter. 2012 • Gade L.: Koordinationschemie, 1. Auflage, Weinheim, Wiley-VCH. 1998 • Weber, B.: Koordinationschemie / Metallorganische Chemie aus dem Modul Ac 3, 3. Version, Bayreuth

  20. Vielen Dank für Ihre Aufmerksamkeit

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