Diffusion de l’hélium dans les apatites: une étude par DFT

1. Diffusion de l’hélium dans les apatites: une étude par DFT ANR He-diff Institut de Physique Nucléaire d’Orsay / groupe Radiochimie D. Mbongo/ J. Roques/ E. Simoni/L. Tassan-Got/ C. Gautheron Les simulations Numériques en Chimie à Paris-Sud

2. Introduction Outil  Thermochronométrie (U-Th)/He Outil géochimique permettant de reconstituer l’âge de fermeture thermique d’un système. Principe On utilise les apatites qui sont des minéraux accessoires que l’on trouve très fréquemment dans les granites, les grès, … . Les apatites possèdent naturellement dans leurs réseaux cristallins de l’uranium et du thorium. Ces deux éléments possèdent des isotopes (238U, 235U et 232Th) qui ne sont pas stables sur des grandes périodes de temps (millions d’années) et qui vont donc se désintégrer et donner des particules alpha (noyau d’hélium). Deux cas possibles en fonction de la température:  Si Troche > Tfermeture He diffuse vers l’extérieur du cristal: Le chronomètre est « arreté ».  Si Troche < Tfermeture He reste dans le cristal : le chronomètre démarre  La mesure de la concentration des pères (U et Th) et des noyaux fils (He) donne accès à l’âge depuis que le chronomètre est en route. Tfermeture est fonction de (l’énergie d’activation et du Coefficient de diffusion )  Modélisation moléculaire des apatites  Eact  D Tfermeture

3. Plan Méthodes de calcul: DFT avec VASP - Modèle d’étude: approche périodique - Méthode de calcul: DFT Diffusion He dans la fluor-apatite - Optimisation des paramètres et du modèle d’étude - Identification des sites d’insertion de He - Estimation de la barrière d’activation - Estimation du coefficient de diffusion - Calcul de la température de fermeture Conclusions et perspectives

4. v3 v2 v3 v2 v1 - v1 v1 - v2 - v3 Etape1: Modèle d’étude et approche périodique

5. v3 v2 v1 • Périodicité suivant V1, V2 et V3 à l’infinie

6. Fluor-apatite

7. Optimisation des paramètres et du modèle d’étude EXP: Hughes & al, AM 74 (1989) 870-876 Optimisation de la taille du modèle d’étude b b a a Ca c c c c P O F He Les calculs peuvent être effectués à volume constant

8. Indentification des canaux Canal 1: [001] b Canal 2: [110] Canal 2: [110] Ca a P c c O F Diffusion dans deux canaux: [110] et [001]

9. Identification des sites d’incorporation de He

10. Energie d’incorporation de He dans S1et S1’ suivant [001] S1’ [001] S1 Ca P O F He Il y a 2 sites de type 1, S1 et S1’ qui sont symétriques

11. Energie d’incorporation de He dans S2 et S2’ suivant [110] [110] c S2 S2’ Ca P O Il y a donc 2 sites de type 2 F He S2 et S2’ sont plus instables que S1 et S1’

12. Directions possibles de diffusion Diffusion suivant [001] Ca P O F He

13. Energie d’activation et chemin de diffusion

14. Energie d’activation et chemin de diffusion suivant [001] [001] Ca P O F He

15. Chemin de diffusion d’énergie minimum entre S1 et S1’ (MEP): [001] NEB Energie d’activation Avant optimisation Après optimisation Ea=0.99 eV Ca P Théorie:Geochimica et Cosmochimica Acta 86 (2012) 228-238 O F He

16. Energie d’activation dans la direction [001] 2 1 3 6 4 5 [001] Ea=0.99 eV(95Kj/mol) Ca P O F La barrière est la même dans les 5 autres canaux. Il y a donc 6 chemins possibles de diffusion dans la direction [001] He

17. Energie d’activation et chemin de diffusion suivant [110] S2 b S1 a Ca c c P O F He

18. 3 directions de diffusion dans le plan: • [100] • [010] • [110] • Ces directions sont équivalentes du point • vue structurale. Ca P O Pour une direction dans le plan il y deux chemins possibles de diffusion avec la même barrière d’activation F He Théorie:Geochimica et Cosmochimica Acta 86 (2012) 228-238

19. Comparaison des barrières d’activation: [110] et [001] • Isotropie dans le plan orthogonal à l’axe des atomes de fluor ([001]). • Quasi isotropie en 3D.

20. Etape 6: Estimation du coefficient de diffusion et calcul de la température de fermeture

21. Coefficient de diffusion dans la fluor-apatite La diffusion de l’Hélium dans la fluor-apatite est isotrope dans le plan (x,y) et très quasi isotrope en 3D

22. Température de fermeture Equation de Dodson EXP: Cherniack et al, Chem. Geol. 268, (2009) 155-166. Température de fermeture en bon accord avec l’expérience

23. Conclusions Bonne description de la structure de l’apatite par la DFT Deux canaux préférentiels de diffusions Deux sites symétriques et énergétiquement équivalents dans chacun des canaux Diffusion isotrope dans le plan quasi isotrope en 3D Température de fermeture en bon accord avec l’expérience d2 d1 d1 d2 Perspectives Effet de la composition sur la diffusion: Cas des apatites chlorée à 25%

24. Merci