Vorlesung: Grundlagen der Werkstoffwissenschaft 6. Diffusion

1. Vorlesung: Grundlagen der Werkstoffwissenschaft 6. Diffusion

2. Warum sich Werkstoffingenieure für Diffusion interessieren : Der Werkstoffingenieur muss die Kinetik der im Werkstoff ablaufenden Vorgänge bei der Herstellung, Bearbeitung sowie beim Einsatz beschreiben, um sie vorausberechnen zu können. Beispiele: Homogenisieren  Phasenbildung  Altern  Ausscheidungen  Sintern  Nitrieren Wer interessiert sich wofür ?  Werkstoffingenieure, Metallurgen, Chemiker  Phänomen  Physiko-Chemiker, Thermodynamiker  Triebkräfte  Physiker  Atomistik, Elementarprozess

4. Geschichtliche Reihenfolge Versuch: Blaue Kupfersulfatlösung wird mit Wasser überschichtet  Scharfe Grenzen, nach einigen Tagern dringt blaue Farbe nach oben = Diffusion (Jedes flüssige System, das aus mischbaren Komponeneten besteht strebt bei V und T=konst. nach Ausgleich der Konzentration) Diffusionsausgleich jedoch nicht die einzige treibende Kraft: Brown‘sche Molekularbew. = Selbstdiffusion (unregelmäßige Wärmebewegung) Gut vorstellbar für Gase + Flüssigkeiten, fester Zustand jedoch starr und formgebunden Röntgen, Laue  Feinstruktur bestätigen regelmäßig angeordnete Elementarbausteine Erforschung der Platzwechselvorgänge in Fk jedoch erst relativ spät spät, da „corpora non agunt nisi fluida“ (Körper sind unveränderlich außer Flüssigkeiten) das Denken beherrschte, obwohl das Einsatzhärten schon seit Jahrhunderten bekannt war. Erste Zweifel 1846 von Gay-Lussac 1820 beobachtet Faraday die Legierungsbildung zw. festen Metallen  zunehmend Literatur gegen Ende des 19. Jh. über Diffusion und Reaktionsvorgänge 1896 Roberts-Austen: Diffusion von Au in Pb, sogar Bestimmung des Dk 1909 Institut von TAMMANN in Göttingen: Sich berührende Metalle können schon unterhalb von TS unter Mk-Bildung ineinander vordringen. Ab 1920 werden eine Reihe von Dk gemessen und veröffentlicht. 1921 Dk für C in Fe wird bestimmt.

5. Zur Historie der Diffusion in Metallen W.C. Roberts - Austen G. v. Hevesy u. A. Obrutsheva Phil. Trans Roy. Soc. A187, Nature 115, 674 (1925) 404 (1896)

6. 1921 erste Bestimmung der technisch wichtigen Diffusionskonstante von Kohlenstoff in Eisen Runge, I.: Z. anorg. Chem. 115, 293 (1921)  sehr hoch, erreicht bei 1000°C 1/7 der Diffusionsgeschwind- igkeit der Ionen in einer wässrigen Lösung bei RT Tammann, G., u. K. Schönert: Z. anorg. Chem. 122, 27, 1922 , weil im System Fe-C der Kohlenstoff auf Zwischengitterplätzen sitzt und in den Lücken zwischen den Fe-Atomen diffundieren kann.

7. Diffusion Fremddiffusion Chemische Diffusion Selbstdiffusion Diffusion von Interstitiellen Metalle Legierungen Amorphe Legierungen Leerstellen-mechanismus Ultraschnelle Diffusion krz höhere Legierungen verdünnte Legierungen Fünffrequenz-modell kfz • Oktaederplätze • Tetraederplätze • Einsteinmodell • Dk für C, N, O • Beispiel • N in Fe-Cr • Meßmethoden • Diffusion von • H in Fe Modelle zur Bestimmung von Q normale Diffusion annormale Diffusion

8. Selbstdiffusion Thermisch aktivierte Bewegung von A-Atomen im reinen Element A bzw. in einer homogenen, das Element A enthaltenden Phase AB

9. Fremddiffusion Thermisch aktivierte Bewegung von Fremdatomen B in einer Matrix A (oder einer das Element B nicht enthaltenden Legierung ACD...) ohne gegenseitige Beeinflussung der B-Atome unter- einander (praktisch unendliche Verdünnung).

10. Chemische Diffusion Transport von Atomen, gekoppelt mit Transportkräften 1. Fick‘sches Gesetz Diffusionsstrom J 2.Fick‘sche Gesetz Diffusionsgleichung (Einsetzen des 1. FG in dieKontinuitätsglei- chung) Triebkräfte : chemisches Potential elektrische Felder =Elektrotransport (Elektromigration) Temperaturgradient = Thermotransport (Energieübertragung durch un- ordnete „Stöße“ zwischen atomaren Gebilden) elastische Spannungsfelder(elast. Verzerrungsfelder v. Versetzungen)

11. Snoek-Effekt Interstitielle ( C, N, O ) führen in krz - Metallen zu lokalen tetragonalen Verzerrungen in {100} - Richtung. Bei einachsi- ger Belastung wird die statistische Besetzung der drei Richtungen aufgehoben, es erfolgt eine Umverteilung auf günstig orientierte Plät- ze

12. ElektromigrationMaterialtransport durch hohe elektrische Stromdichten in miniaturisierten LeiterbahnenE.Arzt:Phys.Bl.52(1996)Nr.3 Poren und Hügel entstehen an Divergenzen des Masseflusses, verursacht durch Korngrenzen. Auf der Katodenseite (rechts) eines Segmentes mit Längskorngrenzen werden Atome durch den Elektronenwind „weggeblasen“, sodass eine Pore entsteht Auf der Anodenseite (links) entwickelt sich in der Stauzone ein Hügel.

13. Volumendiffusion - Kurzschlussdiffusion  Korngrenzendiffusion  Versetzungsdiffusion  Oberflächendiffusion Effektive Diffusion = Überlagerung der relativen Anteile von Volumen und Kurzschlussdiffusion

14. Elektromigrationsschädigung an Al-Leiterbahn (1,8µm, Stromd. 1,4 MA/cm², 227°C)

15. Elektromigration Hügelbildung an einer Goldbahn

16. Diffusion, die an Transportkräfte gekoppelt ist  Der thermisch makroskopisch statistischen Bewegung ist eine Driftbewegung in Rich- tung der an den Atomen angreifenden Kraft überlagert. Diffusionsterm + Driftterm Verschiebungsgeschwindigkeit eines <v> eines Metallstreifens der Länge l (Pore - Hügel) durch Elektrotransport I.Blech: J.Appl.Phys.,47,1203-1208(1976) e Elementarladung  spez. Widerstand Z* eff. Ladungszahl  Atomvolumen  mech. Kenngröße j Stromdichte

17. Platzwechselmechanismen Leerstellenmechanismus Intersticialcy Substitutionsmechanismus Zwischengittermechanismus Interstitielle Diffusion Direkter Platz- wechsel Ringtausch

18. Fremddiffusion in Metallen Diffusion von Interstitiellen  H, N, O zweiatomige Gase  Bindungskräfte < metallische Bindungskräfte  Gasatome < Metallatome  können keine echten Gitterplätze besetzen  Einbau auf Zwischengitterplätze  Kohlenstoff auch interstitiell  hohe Beweglichkeit der Zwischengitteratome  verändern stark die Werkstoffeigenschaften Diffusion von Substitutionellen (Fünffrequenzenmodell) Ultraschnelle Diffusion

19. Zwischengitterplätze 2 verschiedene Zwischengitterplätze:  Fremdatom in oktaetrischer Umgebung eingebaut  Fremdatom in tetraetrischer Umgebung eingebaut krz-Gitter (bcc) mit Tetraederlücke kfz-Gitter (fcc) mit Tetraederlücke hex-Gitter (hcp) mit Oktaederlücke kfz-Gitter (fcc) mit Oktaederlücke

20. Anordnung der Atome in der oxydischen Keramik Strontiumtitanat MPI für Metallforschung Science Bd. 302, S. 846

21. Platzwechselmechanismen Leerstellenmechanismus Intersticialcy Substitutionsmechanismus Zwischengittermechanismus Interstitielle Diffusion Direkter Platz- wechsel Ringtausch

22. Ultraschnelle Diffusion In Metallen mit relativ großen Gitterabmessungen (zB. Blei) diffundieren einige Fremdato- me 103 bis 104 mal schneller als Selbstdiffusion  „ultraschnelle Diffusion“, wenn der Atomradius des Fremdatoms<0,8 Radius des Matrixatoms, sinkt die Aktivie- rungsenergie auf etwa die Hälfte des Wertes der Selbst- diffusion (kombinierte Zwi- schengitter-Leerstellendiffus.)

23. Periodensystem mit schnelldiffundierenden Partnern  zugehörige Matrixmetalle Ir Pt Au Hg

24. Diffusionsmechanismen Selbstdiffusion über Leer- stellen Fremddiffusion über Zwi-schengit-terplätze Chemische Diffusion

26. Übergangszustand nach ZENER

28. ...zur Leerstellenkonzentration Aus thermodynamischer Sicht ist die Anwesenheit von Leerstellen zu fordern, da sie die Freie Enthalpie des Metalls gegenüber dem Idealkristall erniedrigt. Diese Erniedrigung ist durch die Erhöh- ung der Entropie bedingt. G = n.GB - T.SC

29. Leerstellenkonzentration G Gibbs‘sche Freie Enthalpie Gleichgewichts- bedingung

30. Federkonstante K aus dem Hooke'schen Gesetz:  = E . F/A = E . x / l F = K .x F = E . A .  x / l = K . x (pot. E. d. ged. Körpers) makroskopische Federkonstante : K = E .A / l Federkonstante eines Atoms : Reduzier. des Prüfk. auf einen Atomabstand  Diffusion durch n = Zahl der Atome pro Flächeninhalt (beinhaltet Quadrat der Gitterkonstanten) l = Netzebenenabstand K = E / (l . n)  E . a0 Als Beispiel betrachten wir Kupfer: E = 12,98 . 1010 N/m2 l = 2,556 . 10-10 m n = 2,16 . 1019 Atome/m2 m = 10,55 . 10-26 kg K= 23,5 N/m = 2,4 . 1012 s-1

31. Arrheniusdarstellung des Diffusionskoeffizienten

34. Das 2. Fick‘sche Gesetz Die Konzentrationsänderung im Inneren eines Gebietes ist gleich der Differgenz des über die Oberfläche dieses Gebie- tes abfließenden Diffusions- stromes.

35. Für D = konstant: oder eindimensional: DIFFUSIONSGLEICHUNG partielle ( C=f(x,t) lineare Dgl. 2. Ordnung vom parabolischen Typ

36. Differentialgleichungen Literatur: G. Heber: „Mathematische Hilfsmittel der Physik II“ 1967, Wissenschaftliche Taschenbücher Vieweg&Sohn, Braun- schweig gewöhnliche Dgl. y=f(x) partielle Dgl. y=f(x1, x2..... x3) einfachster Fall: 2 unabhängige Variable und ihre Ableitungen über Koeffizientendeterminante Unterteilung in 3 Typen: elliptischer Typ hyperbolischer Typ parabolischer Typ 2.Ordnung linear zweidimensionale Poten- Gleichung einer schwing- Dgl. für alle eindimensionalen zialgleichung (Elektro- enden Saite oder eindi- Ausgleichvorgänge z.B. Wärme- statik, Magnetostatik) mensionale Wellengleich. leitung, Diffusion partielle lineare Dgl. 2. Ordnung vom parabolischem Typ

37. Die Fehlerfunktion  = erf (x)

38. TRACER-Methode zur Bestimmung der Volumenselbstdiffusion h Schichtenteilung Lösung von C ln C C(x) Dünnschichtlösung x x2

39. Elektronenstrahlmikroanalyse Härte-Tiefe-Kurve Lichtmikroskopie Gasnitrierte Eisen-Chrom-Legierung mit 4,5Ma.-%Cr , T = 590°C

40. Das Quadrat der Stickstoffeindringtiefe als Funktion der Nitrierdauer Quadrat der Stickstoffeindringtiefe in µm Nitrierzeit in h

41. Selbstdiffusion Chemische Diffusion Fremddiffusion

42. Zusammenhang zwi- schien den Diffusions- koeffizienten in einem binären System DCh- chemischer Dk DA - partielle Dk DB - partielle Dk DA* - Selbst - Dk DB* - Selbst - Dk DAB- Fremd - Dk DBA- Fremd - Dk m - Thermodyn. Faktor s - Leerstellen- flussfaktor A B C x NB DB* DA DCh DAB DBA DA* DB 0 0,5 1

43. Grube-Hall-Methode zur Bestimmung des konzentra- tionsunabhängigen chemischen Diffusionskoeffizienten Aus der 2. Fick‘schen Gleichung Ergibt sich mit den folgenden Anfangs- und Randbedingungen t = 0: x<0: C(x) = C0 x>0: C(x) = 0 t > 0: x: (C/ x)=0 als Lösung für - < x < +  :

45. Matano-Auswertung für konzentrationsabhängigen Diffusionskoeffizenten

46. Den Broeder-Auswertung für konzentra- tionsabhängige Diffusionskoeffizienten

47. Mo-Drähte Messing l Kupfer

48. Plattierungsebene jA A B A B t=0 t>t0 t>t0 jB Marker-Drähte Kirkendallverschiebung l ursprüngliche Lage der Plattierungsebene Diffusionszone Konzentration cA Matano-Ebene 0 x

49. Theorie von Darken (Interpretation des Kirkendall-Effektes) In biären Systemen existieren 2 unterschiedliche partielle (Fremd-) Diffusions- koeffizienten DA und DB. Mit den Molenbrüchen Zusammenhang zwischen den sog. „partiellen“ (engl. Intrisic) Diffusionskoeffi- zienten DA und DB der beiden Atomarten A und B und den experimentell zugänglichen Größen: Chemischer Diffusionskoeffizient und Markergeschwindigkeit v = l/2t Darken‘schen Gleichungen Eine Markierungswanderung ist also nur möglich, wenn ein Konzentrationsge- fälle vorliegt und die beiden partiellen Diffusionskoeffizienten DA DB sind. Z.B. wandern im System Co-Ni die Markierungen nicht, da DcoDNi ist

50. Experimentelle Befunde ausgewählter Diffusionspaare