Mecánica estadística de Maxwell-Boltzmann (resumen-repaso)

1. Mecánica estadística de Maxwell-Boltzmann(resumen-repaso) Luis Seijo Departamento de Química Universidad Autónoma de Madrid luis.seijo@uam.es http://www.uam.es/luis.seijo

2. Contenidos • El colectivo canónico • Cálculo de las probabilidades • La función de partición • Energía interna • Presión • El factor β(T) • Resumen

3. Bibliografía • Fisicoquímica, Ira N. Levine, (McGraw Hill, Madrid, 2004). Capítulo 22.

4. El colectivo canónico • Una colección hipotética de un número infinito de sistemas independientes • Todos en el mismo estado termodinámico (macroestado) • Cada uno de ellos en un microestado (coincidente o no con el de otros) • Cada uno de ellos con una probabilidad dada de existir • Tal queel valor promedio de una propiedad macroscópica cualquiera del colectivo canónico coincide con el promedio temporal de dicha propiedad en el sistema de interés Si se fija un valor común de Sistema en equilibrio termodinámico al colectivo se le denomina canónico Estado definido por: Otras propiedades: en general

5. El colectivo canónico iguales (y fijos) en todos los miembros del colectivo Energías de los estados estacionarios posibles de cada miembro del CC: Probabilidad de encontrar un miembro del CC en un microestado j : Postulado: Los microestados de igual energía tienen la misma probabilidad de existir. ¿suficiente para determinar las probabilidades?

6. El colectivo canónico. Cálculo de las pj y universal Caso particular: Un sistema formado por dos subsistemas independientes sumergidos en el mismo baño térmico. El sistema en el microestado j; los subsistemas en los microestados k y l. (por ser independientes) (por el postulado anterior) (diapositiva siguiente) &

7. independiente de y de independiente del sistema independiente de independiente de las y universal independiente de independiente de dependen de

8. El colectivo canónico. Cálculo de las pj y universal Dado un sistema macroscópico en un estado de equilibrio termodinámico definido por Probabilidad de existencia del microestado j del colectivo canónico (de energía ) Probabilidad de encontrar instantáneamente al sistema termodinámico en el microestado j

9. El colectivo canónico. La función de partición. Cálculo de : Definición: Función de partición

10. El colectivo canónico. Energía interna. La energía interna de un sistema en equilibrio termodinámico puede calcularse si se conoce la función de partición del colectivo canónico correspondiente.

11. El colectivo canónico. Presión. Proceso adiabático de cambio de volumen en un sistema cerrado (en un miembro del CC)

12. El colectivo canónico.  (T) mecánica estadística = termodinámica clásica Mecánica estadística Termodinámica clásica : una constante universal (cte. de Boltzmann)

13. Termodinámica estadística de Maxwell-Boltzmann Función de partición Presión Probabilidad de ocupación de un microestado Energía interna Función de Helmholtz Distribución de MB Entropía Potencial químico de un componente en una mezcla

14. Significado de la función de partición a una T dada - Si un estado tiene una energía tal que entonces y su contribución a es despreciable (y su probabilidad de ocuparse también) - Si un estado tiene una energía tal que entonces su contribución a y su probabilidad de ocuparse son significativas Estimación de orden de magnitud: Grosso modo, el valor de la función de partición a una T dada es del orden del número de estados que tienen una población significativa a esa T. [Problema 7]

15. Distribución de población de los estados de un oscilador armónico [Problema 6]

16. Distribución de población de los estados de un oscilador armónico [Problema 6]

17. Distribución de población de los estados de un oscilador armónico [Problema 6]